红外光谱的物理基础

红外光谱的物理基础是分子的振动。所谓“振动”，是来自种半经典的多原子分子观点，即把共价键连接的相邻两个原子视为量子谐振子（quantum harmonic oscillatory），其位置与动量可满足经典力学的运动定律，但其能量是量子化的。以两原子质量同为$m$$m$的简单情况为例¹，

$E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \sqrt{\frac{k}{m}},n=0,1,2,\dots$$E_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hbar\sqrt{\frac{k}{m}},n=0,1,2,\dots$

其中$E_n$$E_n$是第$n$$n$能级的能量，$\hslash$$\hbar$是普朗克常数除以$2\pi$$2\pi$，$k$$k$是弹簧的力学常数，$m$$m$是共价键两端原子的质量。上式的推导谐振子的本征角频率$\omega =\sqrt{k/m}$$\omega=\sqrt{k/m}$²（SI单位：rad/s），频率$\nu \equiv \omega /\left(2\pi \right)$$\nu\equiv\omega/\left(2\pi\right)$（SI单位：Hz），波长$\lambda \equiv c/\nu$$\lambda\equiv c/\nu$（SI单位：m），其中$c$$c$是真空中的光速，波数（wavenumber）$\tilde{\nu }\equiv {\lambda }^{-1}$$\tilde\nu\equiv\lambda^{-1}$（SI单位：m^-1）。在红外光谱中波数的单位常采用cm⁻¹。

重点：知道波数是什么物理量，量纲和单位是什么。

谐振子在一定条件下的实际运动可分解成若干个振动模式的共同贡献³。

例1：二氧化碳分子的振动模式及对应的波数⁴：

例2：四苯基卟啉钴的振动模式⁵：

重点：

• 知道一个分子的不同振动模式数学分解的结果，在现实中是同时存在的；

• 一种振动模式未必只反映一个共价键的两个原子的运动。

分子振动可能过红外光谱来研究的原因有二：

1. 分子振动的不同能级之间的跃迁是通过吸收或释放相应大小的能量，这个能量大小大致处于电磁波的近红外到中红外波段范围（400 cm⁻¹ ~ 4000 cm⁻¹。下图是不同分子运动模式对应的电磁波波长范围。

2. 分子振动导致偶极矩的变化。分子内的各种运动要受电磁场影响，才会吸收电磁波。对于分子的振动运动，只有反映到偶极矩的振动，才会吸收相应波长的电磁波。分子的偶极矩来自原子的电负性差异。双原子单质分子（如N₂、O₂等）几乎无红外吸收。

重点：物质可用红外光谱研究分子振动要具备两个条件，特别是第2个。

吸收光谱（absorption spectroscopy）方法，是通过观测分子对不同波段的电磁波吸收程度的不同，来反推分子中存在的可能运动模式，再进一步反推分子的可能结构。一般还需要结合更多的已有知识或假设，才能得出确定的结论。光与物质作用后的效应包括：反射、散射、透射和发射等。其中，透射吸收光谱只拿入射光与透射光比较，通过入射与透射光强的差别来量化分子对电磁波的吸收程度。常规的红外光谱比较的是同一波长的入射光与透射光。如果红外光谱采用透射吸收光谱，就叫透射红外光谱。还有一种红外光谱的方法是采用衰减全反射（ATR）效应，是光在物质界面发生全反射时，与物质发生的特殊作用。本讲义只介绍透射吸收光谱的原理。

量化入射光强与透射光强之差别的量有两个：透射率（transmittance）$T$$T$和吸光度（absorbance）$A$$A$。对每一给定的波长$\nu$$\nu$（或波数$\tilde{\nu }$$\tilde\nu$），记入射光强和透射光强分别为$I_0\left(\tilde{\nu }\right)$$I_0\left(\tilde\nu\right)$和$I\left(\tilde{\nu }\right)$$I\left(\tilde\nu\right)$，则

$\begin{array}{rl}T\left(\tilde{\nu }\right)& =\frac{I\left(\tilde{\nu }\right)}{I_0\left(\tilde{\nu }\right)}\\ \mathrm{\%}T\left(\tilde{\nu }\right)& =T\left(\tilde{\nu }\right)\times 100\mathrm{\%}\\ A\left(\tilde{\nu }\right)& =\log \frac{I_0\left(\tilde{\nu }\right)}{I\left(\tilde{\nu }\right)}\end{array}$$\begin{aligned}T\left(\tilde\nu\right)&=\frac{I\left(\tilde\nu\right)}{I_0\left(\tilde\nu\right)}\\\%T\left(\tilde\nu\right)&=T\left(\tilde\nu\right)\times100\%\\A\left(\tilde\nu\right)&=\log\frac{I_0\left(\tilde\nu\right)}{I\left(\tilde\nu\right)}\end{aligned}$

故有$A=-\log T=2-\log \mathrm{\%}T$$A=-\log T=2-\log\%T$。注意到，透射率和吸光度都是量纲一量。吸光度满足朗伯–比尔定律

$A\left(\tilde{\nu }\right)=\epsilon \left(\tilde{\nu }\right)cL$$A\left(\tilde\nu\right)=\varepsilon\left(\tilde\nu\right) c L$

其中$L$$L$是吸光长度，即光路透过物质部分的长度，$\epsilon$$\varepsilon$叫衰减系数，它的单位取决于吸光物质的浓度$c$$c$的单位，在标准做法中$c$$c$是摩尔浓度。把每一波数$\tilde{\nu }$$\tilde\nu$的吸光度$A$$A$都测量出来，$A$$A$对$\tilde{\nu }$$\tilde\nu$作图，将得到$A\left(\tilde{\nu }\right)$$A\left(\tilde\nu\right)$的一段曲线，也可转换为$T\left(\tilde{\nu }\right)$$T\left(\tilde\nu\right)$或$\mathrm{\%}T\left(\tilde{\nu }\right)$$\%T\left(\tilde\nu\right)$的一段曲线。这就是该物质在相应波段范围的的吸收光谱。

只有$\epsilon \left(\tilde{\nu }\right)$$\varepsilon\left(\tilde\nu\right)$是只跟物质本身有关的性质，$T$$T$和$A$$A$都取决于实验参数$c$$c$和$L$$L$，因此不同实验得到的$T$$T$或$A$$A$的值不具备一般的比较基础。红外光谱常常只在同一次实验内比较$T$$T$或$A$$A$的值在不同波数之间，以及不同时间、温度、……之间的差别；在不同次实验间，常常只比较光谱峰位波数的差别。

分子振动的频率（或波长）受很多因素影响。研究分子振动，除可以分析分子结构之外，还可以判断已知结构的分子处于什么样的特殊环境。这里只举一个例子：氢键的形成，使伸缩振动频率减小（红移）或增加（蓝移）⁶。

重点：吸收光谱是什么意思？透射吸收光谱是什么意思？说做“吸收光谱”意思是不是只看吸光度（$A$$A$）不看透射率（$T$$T$）？