主题回归到流变学一下。

众所周知（线性）粘弹性是处于Hookian弹性和Newtonian粘性这两个极端之间的性质。对Hookian弹性体（Hookian弹簧模型）施加正弦形变，测到的是同相的正弦应力；向Newtonian粘流体（Newtonian粘壶）施加正弦形变速率，测到的是同相的正弦应力。向一个线性粘弹性样品施加正弦形变，测到的是相位角为[eq]\delta[/eq]的正弦应力：[eq]\gamma_0 \sin \left ( \omega t+\delta \right )[/eq]。

小幅振荡力学响应

最为人熟悉的流变学测试（也是最多不懂流变的人知道要做的测试）就是[eq]G'[/eq]、[eq]G”[/eq]~[eq]\omega[/eq]曲线，这个也叫做“粘弹谱”。我曾经详细解释过[eq]G'[/eq]和[eq]G”[/eq]到底是怎么来的。典型线型聚合物粘弹谱如下图：

线型聚合物粘弹谱

下图是我配制的合成锂藻土Laponite凝胶的粘弹谱，发现[eq]G”[/eq]在高频处出现负值。下面是对这个不正常现象的解释。

Laponite凝胶粘弹谱

一台应变控制型流变仪若要给出这样的图，就要给样品施加一定频率[eq]\omega[/eq]和幅度[eq]\gamma[/eq]的正弦应变[eq]\gamma \left ( t \right ) = \gamma_0 \sin \left ( \omega t \right)[/eq]，然后夹具所连接的力学传感器记录样品向夹具施加的转矩，并根据夹具形状和Gap值换算成应变[eq]\sigma \left ( t \right )[/eq]，在线性粘弹性条件下[eq]\sigma \left ( t \right )=\sigma_0 \sin \left ( \omega t + \delta \right )[/eq]。仪品仅需且必须准确测量出两个值：[eq]\sigma_0[/eq]（从在转矩数据中找到的最值换算）和[eq]\delta[/eq]（通过比较转矩数据和应变数据的相位差[eq]\Delta t[/eq]换算，见第1幅图）。其中，[eq]\Delta t=\frac{\delta}{\omega}[/eq]。其他诸如[eq]G'[/eq]、[eq]\eta'[/eq]之类的，都是从这两个数据算出来的。例如[eq]G”=\frac {\sigma_0}{\gamma_0} \sin \left( \omega \right )[/eq]。

如果样品非常接近Hookian弹性体，应力和应变的时间曲线接近同相，相位角[eq]\delta[/eq]的值是非常小的，如果同时频率[eq]\omega[/eq]的值很大，那么相位差[eq]\Delta t[/eq]的值就会非常小。按照第一幅图的情况，，这么大的时间差就算人也能测得很准。但是，在Laponite凝胶粘弹谱中，样品在高频区非常接近Hookian行为，[eq]\delta[/eq]小于2°，这时，如果要求仪器仍然把[eq]\delta[/eq]测准，就等于要求准确分辨小于万分之几秒的时间差。以为例：！

仪器是通过比较应力和应变两条曲线在横轴上的位值差来获得[eq]\Delta t[/eq]的。理论上[eq]\Delta t[/eq]再小也总大于0。但如果待测值小于仪器误差，仪器可能就搞不清两条曲线谁前谁后了，就会出现负值的[eq]\Delta t[/eq]，从而出现负值的[eq]\delta[/eq]。虽然[eq]\delta[/eq]出现负值，但绝对值总之并不会太大，所以[eq]\delta[/eq]在第四象限，[eq]\cos\left(\delta\right)\gg 0,\sin\left(\delta\right)<0[/eq]，所以“遭殃”的就会是[eq]G''[/eq]。

总之，[eq]G”<0[/eq]的实质是，Hookian样品损耗角[eq]\delta[/eq]的高频值已超过仪器的测量能力，测出来的值不管是正是负，都在误差范围内，已经不可靠了。