圣母玛丽亚的Smoluchowski

M. Smoluchowski

最近在学习Smoluchowski的coagulation理论。上Google搜索“Smoluchowski理论”，第一个搜索结果的标题为“圣母玛丽亚的Smoluchowski”。原来是自动翻译软件弄的，把Smoluchowski的first name给译过来了。按理也没错。说不定Smoluchowski的父母给这孩子选择这个名字就是希望它能像圣母的孩子那样blessed。

关于如何通过动态光散射测potential barrier

我之所以要看Smoluchowski理论，是由于遇到了一些文章通过动态光散射（DLS）来获得粒子间的pair potential的那个所谓primary maximum，或者说potential barrier（U_max）。DLS可以用来测平均扩散系数 $\bar{D}$ 。如果样品随时间不断发生aggrigation，那么平均扩散系数就会随时间变化，测出 $\bar{D}\left ( t \right )$ 。Pusey等（J. Chem. Phys. 1982, 77, 4270）给出了给定尺寸分布的粒子体系的平均扩散系数表达式：

$\bar{D}_{0}=\frac{\sum_{p}N_{p}f_{p}^{2}D_{0,p}}{\sum_{p}N_{p}f_{p}^{2}}$

其中下标p是指第p种尺寸。N是个数，f是散射强度。对于尺寸分布本来是单分散的粒子，在聚集过程中就会有二聚体、三聚体到p聚体等大小不一的单元存在，因此是一个多分散体系，适用Pusey的式子。而且各p聚体的数量都随时间变化，即整个尺寸分布在随时间变化。因此Pusey的那条式子就要加上时间依赖性，变成了：

$\bar{D}_{0}\left(t \right )=\frac{\sum_{p}N_{p}\left(t \right )f_{p}^{2}D_{0,p}}{\sum_{p}N_{p}\left(t \right )f_{p}^{2}}$

Versmold & Härtl（J. Chem. Phys. 1983, 79, 4006）通过简单假设各p聚体都是球体，以便那个扩散系数与尺寸的关系式能应用在各个p聚体上；另根据光散射原理，散射强度f跟粒子体积（半径的立方）有关。这样就把Pusey的式子中f^p和D_0,p直接用a_p代替了，变成：

$\overline{D_{0}}\left(t \right )=\frac{k T\sum_{p}N_{p}\left(t \right )a_{p}^{5}}{6\pi\eta\sum_{p}N_{p}\left(t \right )a_{p}^{6}} =\frac{k T\overline{a_{p}^{5}}\left(t \right )}{6\pi\eta\overline{a_{p}^{6}}\left(t \right )}=D_{0}\frac{\overline{p^{\frac{5}{3}}}\left(t \right )}{\overline{p^{\frac{6}{3}}}\left(t \right )}$

Smoluchowski方程N_p(t/t_1/2)=…的用处就是用来算上式那两个p的矩。据Versmold & Härtl的文章所引述，p的均方值（6/3）之前有人给出解析解了。可这5/3阶矩可怎么办呢？Versmold & Härtl只能在时间t/t_1/2很小的条件下（即aggregation刚发生没多久）把Smoluchowski方程给展开了取近似，这样的话p的n/3阶矩随t/t_1/2的变化就都能计算。不过这样给出的表达式是个线性式，只适用于聚集反应的初期。至于适用于整个时间域的表达式，可以用计算机给出数值解。

以上的工作，通过Smoluchowski方程，给出了粒子体系在聚集过程中扩散系数的时间依速关系D(t)的表达式，式中唯一的参数是那个t_1/2，所以，拿这个表达式去拟合实测数据，就能得到这个t_1/2了。这个t_1/2跟聚集反应的速率常数k直接有关：k=1/(t_1/2N₀)，其中N₀是最初的粒子密度（个数比体积）。

所以，用动态光散射可以测出k。

k又跟粒子间的pair potential有什么关系呢？首先，这个速率常数是聚集反应的数率常数，两个粒子碰撞后要发生聚集，它们当然要克服掉两者间的potential barrier。因此粒子间的potential barrier就决定了有效碰撞占总碰撞数之比例。总碰撞数无非就是布朗运动决定（粘度、尺寸都定了这个就是定的）。因此，那个比例——称为stability ratio，W——就跟potential barrier直接有关了：

$W=2 a\int_{2a}^{\infty}\exp \left[\frac{U\left(r \right )}{k T} \right ]r^{-2} d r$

据传上式是N. Fuch给的，之所以说“据传”，是因为我自己没有看过N. Fuch的论文（）——德语的，看不懂。我只知道很多人一提到stability ratio，就引N. Fuch这篇东西。

积分式中的U(r)形式五花八门，也很复杂，什么van der Waals作用、静电作用、位阻作用等等理论模型一大堆，所以多数情况下W的直接表达式都是找个近似式凑合用的。Prieve and Ruckenstein（J. Colloid Interf. Sci. 1980, 73, 539）为球形粒子导出的近似表达式：

$W=W_{\infty }+0.25\left[{\exp \left( \frac{U_{\textup{max}}}{k_{\textup{B}}T}\right ) -1\right ]}$

这样一来，W就跟potential barrier有关了。

Smoluchowski的论文

很多文章一讲到Smoluchowski的论文，就一定是引用他在1916和1917年发表的两篇文章。我发现有很大一部分引用是错误的：

Z. Phys. 1916, 17, 557; ibid. 1916, 17, 585; ibid. 1917, 92, 129

明眼人一眼就能看出的不对就是：什么期刊1916年才17卷，到1917年就92卷了？但是更难搞清的就是，1916年17卷的那个期刊也是错的。

如果是缩写为“Z. Phys.”，那么就应该是指Zeitschrift für Physik，现在的Eur. Phys. J.，挂在SpringerLink上面。然而，Smoluchowski在1916年发表的、17卷557和585页的两篇文章，期刊名应该是Physikalische Zeitschrift，该刊1945年就停了。因此正确的引用应该是Phys. Z. 1916, 17, 557。至于1917年那个92卷129页的论文，期刊名其实是Zeitschrift für Physilalische Chemie，物理还带个化学。该刊现在还有，放在一个我之前没听说过的网站上，而且只提供2000年以后的电子版。因此正确的引用应该是Z. Phys. Chem. 1917, 92, 129。

所以，这三篇论文现在都没有官方的电子版了。

让才知道的我惊讶的是Smoluchowski就死在1917年。

貌似是波兰的网上虚拟图书馆收录了Smoluchowski的很多论文，共分三卷。列表里的标题全是原文语言，因此有的是德语，有的是波兰语。就算用了Google Translate看起来也很够呛。但至少你能发现，Smoluchowski参与了很多并不以他命名的重要科学发现。

经过一番查找，终于找到到处引来引去的那两篇文章的原文了。

首先，不要以为1916年发表在Physikalische Zeitschrift的是两篇文章——那是一篇论文被隔开来刊登了，标题只有一个： Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen，Google Translate给出的英文是Three lectures on diffusion, Brownian motion and coagulation of colloidal particles。也就是说，1916年发表在Phys. Z.上的那篇论文必须同时把页码557和587标出来。如果谁自作聪明地只引用Phys. Z. 1916, 17, 587，那就贻笑大方了。我甚至建议把两段页码用and连起来引用，以强调这是一篇论文，即：Smoluchowski, M., Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Z. 1916, XVII, 557-571 and 587-599。原文在此下载。

至于1917年发表在Z. Phys. Chem.上的论文，完整的引用是：Smoluchowski, M., Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloider Lösungen. Z. Phys. Chem. 1917, XCII (2), 129-168。原文在此下载。

以上是我相信最准确的论文信息了，原文也是很难得的——虽然看不懂。

除了大家常引的上面两篇论文之外，关于coagulation的论文还有一篇能够在出版商网站上下载到电子版的，那就是Kolloid-Z. 1917, XXI, 98-104。网站上显示这篇论文只被3次引用，分别是1956年，2010年和2011年。有趣。2011年那篇还是个J. Chem. Phys.呢。

万物皆流

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