我的毕业论文打算有一节是使用一个触变性流变学模型来理解我的实验结果(谈不上拟合)。由于在这方面我是菜鸟,所以有些失败不知道是模型的问题还是我数学差推不出来的问题。其中一个就是屈服问题。
Glassy polymers和colloidal gels体系都有延迟屈服(delayed yielding)的现象。在做蠕变实验时,在中等大小的应力σ下,样品不是不屈服,但又不马上发生屈服,而是有一段延迟时间td。td跟施加应力σ的大小有关,σ足够大的话,就看不到延迟,td = 0;σ足够小的话,td趋于无穷,常规上讲法就是说施加应力小于样品的屈服应力σ < σy。所以,如果考虑延迟屈服现象的话,样品其实不存在一个特定的屈服应力σy作为屈服前后的界线;看不到屈服有可能只是观察时间不够长,但不代表样品内部没有事情在发生。这就麻烦大了。于是这段时间里到底发生了什么事,需要给个解释。
触变性流变学模型有几大类,具体可以看关于thixotropy的review。我采用的应该是比较简单的那一类,叫structural kinetic modal。就是把触变性流体看成一个含有结构参数λ的平衡态模型,而结构参数跟时间和剪切场有关,存在建立和破坏之间的竞争。有一大部分这类模型对这个结构参数的处理是仿效竞争反应动力学的做法,把它写成跟结构建立速率常数k1和破坏速率常数k2有关的一个速率方程。这样的模型自然是可以描述基本触变性现象,例如thixtropic loop和stress overshoot。但是,我在MATLAB里玩过几个这种模型,都没办法整出延迟屈服现象。屈服是有的,但是都是从t = 0开始发生,我能调的只是屈服过程的快慢,而不是何时开始发生。我没办法让它时长为td的时间内不发生任何事情,然后超过此时间之后再发生屈服。更谈不上调整td的长短了。
目前我怀疑如果要描述延迟屈服,光简单地用一个数值代进k1或k2是不够的。k1和k2需要进一步建模。不过,我必须想出一个idea到底延迟屈服的td时间内样品到底发生什么结构变化,能既不导致任何流变学现象,又控制着td的长短。