关于线性粘弹性的定义问题

线性粘弹性与非线性粘弹性是一对概念，SAOS和LAOS则是另一对概念。我目前所了解的情况似乎表明这两对概念不是两两对上号的。

首先，线性粘弹性与非线性粘弹性这对概念是先人为定义前者，再把不符合前者的情况一律归为后者。线性粘弹性的文字定义是材料的应力与其应变历史遵循线性关系。它是为单用线性粘性（牛顿粘壶）或线性弹性（虎克弹簧）无法描述的情况而提出的。这些情况看上去好像材料“有记忆”，早期被称为“后效”（after effect）。Maxwell、Kelvin、Voigt等人都想用微分方程的形式描述这种“后效”。他们所提出的线性微分方程后来成了以他们名字命名的模型。Boltzmann首次提出这些微分方程的一般形式，并推广到三维的情况。这些人虽然考虑“历史”，但仍希望保持“线性”，他们共同奠定的就是线性粘弹性的理论基础。

要继续讨论线性粘弹性的本构方程，就要先了解应变张量的问题。在连续介质体力学中，如果一坨连续介质在t’和t两个时刻各点坐标有变化，就是发生了位移。位移的参照系可以选t’时刻的坐标，也可以先t时刻的坐标，相应的位移函数分别是\textit{\textbf{r}}'=\textit{\textbf{r}}'\left(\textit{\textbf{r}},t,t'\right)和\textit{\textbf{r}}=\textit{\textbf{r}}\left(\textit{\textbf{r}}',t',t\right)。如果各点之间的相对坐标也有变化，就是发生了旋转或形变，可以通过位移梯度张量来描述。两种参照系选法对应两种位移梯度张量：以t’时刻的坐标为参考系描述t时刻坐标的形变张量\boldsymbol{\Delta}和以t时刻的坐标为参考系描述t’时刻坐标的形变张量\textbf{E}，它们互逆。但是讨论力学时常假设旋转不产生应力，为了描述不依赖旋转的形变，常常拿位移梯度张量与其转置相乘来抵消掉旋转的作用而得到的对称张量来描述形变。由于位移梯度本身不是对称张量，所以其自乘不符合交换率，加上两种参照系选法，排列组合出来就有4种不依赖旋转的应变张量，他们的各有人名称谓，什么柯西啊格林啊Finger啊“左”啊“右”啊的，在不同的力学分支领域命名还不统一，很郁闷。在流变学上下文中，Finger应变张量是\textbf{B}=\textbf{E}\cdot\textbf{E}^{\dagger}，柯西应变张量是\textbf{B}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}\cdot\boldsymbol{\Delta}。它们互逆，都是对称张量，只表征形变。另外一对则是柯西-格林张量\textbf{C}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}\cdot\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}和右柯西-格林张量\textbf{C}=\textbf{E}^{\dagger}\cdot\textbf{E}。假如样品只发生位移和旋转（无形变），它们都等于单位张量\boldsymbol{\delta}。为了让表征形变的张量在无形变的时候不要等于一而是等于零，就采用以上张量与单位张量相减得到相应的相对张量。例如相对Finger张量是\boldsymbol{\gamma}_{\left [0\right ]}=\boldsymbol{\delta}-\textbf{B}，1相对柯西张量是\boldsymbol{\gamma}^{\left [0\right ]}=\textbf{B}^{-1}-\boldsymbol{\delta}。以上内容抄袭自Bird的圣书Dynamics of Polymeric Liquids。

以上的相对应变张量都不是线性的。以相对柯西张量为例，\gamma_{ij}^{\left [0\right ]}=\sum_m\frac{\partial x'_m}{\partial x_i}\frac{\partial x'_m}{\partial x_j}-\delta_{ij}，即i=j项是二次函数。对于剪切形变，B_{22}^{-1}=\gamma_{22}^{\left [0\right ]}+1=\gamma_{yx}^2+1。当形变无限小的时候，忽略二次项，则两个相对应变张量都约等于一个线性的近似张量——无限小应变张量（infinitesimal strain tensor）\boldsymbol{\gamma}=\textbf{E}+\textbf{E}^{\dagger}。

回到线性粘弹性的讨论。线性粘弹性的本构方程是\boldsymbol{\sigma}=\int_{-\infty}^{t}M\left(t-t'\right)\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)dt'。其中\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)就是无限小应变张量。这就是为什么我们常听说“材料在应变较小时满足线性粘弹性”，所谓“较小”具体就如上述。

现在考虑SAOS的情况，即形变张量除剪切分量\gamma_{yx}=\gamma_0 \sin\omega t外，其他分量均为零。代入线性粘弹性的基本方程中的无限小应变张量，算出来的应力张量只有剪切分量\sigma=\tau_{yx}不为零，且\sigma=G'\left(\omega\right)\gamma_0\sin\omega t+G''\left(\omega\right)\cos\omega t=\left|G^*\right|\gamma_0\sin\left(\omega t+\delta\right)。因此我们说，线性粘弹性在SAOS实验中的后果是：

  1. 应力幅度与应变幅度满足线性关系，即模量不依赖应变幅度变化
  2. 正弦输入正弦输出
  3. 第一与第二法向应力差等于零

可是在文献报道中，振荡剪切法测量法向应力差的研究常常将第一法向应力差N1(t)保持正弦的情况称为SAOS实验，并称“在应变较小的情况下”，第一法向应力差可从剪切应力分量的G’和G”来计算2。而当应变幅度较大时N1(t)就偏离正弦响应，出现高次谐波分量，这种情况才叫LAOS。这是怎么回事？

首先，由于这两种情况第一法向应力差都不为零了，因此都不符合线性粘弹性本构方程的预测，不是线性粘弹性；不是线性粘弹性就是非线性粘弹性。

其次，对于前面所说的SAOS情况，应力的剪切分量是正弦响应，应力的第一法向应力不为零，但仍是正弦响应；对于LAOS情况，则应力的剪切分量和第一法向应力差均为非正弦响应。这两者是非线性粘弹性两个具体情况。前者有时称为“准线性”（quasi-linear)，它是指能够仅通过将线性粘弹性本构方程中的那个无限小应变张量改回成某个有限应变张量的办法来描述的情况。这样的本构方程在Bird的圣书中被称为准线性本构方程。经典的改法有Lodge的rubberlike liquid模型。文献中还有各种其他的权宜的改法。我还见过有人把应变张量改成无限小应变张量和有限应变张量的比例和，例如\beta\boldsymbol{\gamma}+\left(1-\beta\right)\left(\textbf{C}^{-1}-\boldsymbol{\delta}\right)。总之，这些改法都仍然保持了“应力与应变历史满足线性关系”这一条，只是“应变”本身是非线性的。这样种情况下，应力的剪切分量已经依赖应变而变化了，但仍是正弦响应，所以有相应的G’和G”，但不能再称为储能模量和损耗模量。而上述的LAOS那种情况，就是不得不连记忆函数M\left(t,t'\right)也改成诸如M\left [\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right),t,t'\right ]之类的依赖形变张量的形式，走向K-BKZ型本构方程了。这种情况下，应力的剪切分量连“正弦响应”这一条也满足不了了。

因此，理论上随着振荡剪切应变的振幅的增大，应力响应的变化过程可分为三个阶段。先是线性粘弹性-SAOS，然后是非线性粘弹性-SAOS（又可称准线性粘弹性），最后是非线性粘弹性-LAOS。但在对实际材料的流变学实验中，是否总能清楚地分清三个阶段，我就不清楚了。这一点是我对这个问题所不清楚的那20%。以我所找到的文献，不报道法向应力差结果的，都不理会样品有可能存在第二阶段，一律只通过动态应变扫描实验来划分线性和非线性粘弹性——同时也当成SAOS和LAOS的界线。而报道法向应力差结果的文献一般避谈“线性粘弹性”这个词，一律用SAOS和LAOS这两个词来说事；在提到本构方程的时候也直接给出一个准线性的本构方程来描述SAOS的情况，以及一个K-BKJ方程来描述LAOS的情况，当然这些文献也不至于说它所给出的那个准线性本构方程是线性粘弹性本构方程。可是，如果读者（例如之前的我）不事先清楚以上一大堆东西的话，直接看这些文献就会被它们搞蒙。