前段时间，我花时间搞清楚了时温叠加（以及所有关于相关函数和响应函数的叠加）得到的松弛时间比值，是什么松弛时间。在KWW形式函数的情况，可证实叠加因子是平均松弛时间之比。最近这几天，我主要想搞清楚，凝胶化过程中的松弛时间是什么松弛时间。这里的凝胶化是指不可逆聚集（irreversible aggregation）过程中发生渝渗的凝胶化。

聚集导致的凝胶化，是粒子发生不可逆聚集（DLCA或RLCA机理）形成cluster，然后cluster之间聚集最后形成无限网络（或贯穿样品的网络）的过程。形成的cluster和网络都是分形。由cluster连接形成的网络还有很多洞，可借用玻璃的cage概念。剩余的自由cluster就被限制在cage里，它与其说要逃离cage扩散到外面去，不如说直接就加入到已有网络里去了。

在凝胶化点（渝渗点）之前是可以由Smoluchowski方程来描述的。假如做动态光散射，所谓松弛时间是用下式去拟合动态结构因子得到的：

其中所以τ正比于R_h。后者随时间的增长就是前者随时间的增长。凝胶化前期的聚集理论（Smoluchowski方程）就这么跟dynamics联系起来了

问题在于，凝胶化点之后怎么办。通过叠加得到的因子，应该仍是一个具有松弛时间概念的量。但是凝胶化之后体系的松弛时间发散了。叠加得到一个τ，又代表什么呢？我觉得这是剩余自由cluster从cage中逃离的平均时间。做动态光散射的时候，凝胶化之后的动态结构因子不能完全衰减，而是达到一个有限平台值，该值是Debye-Waller factor，又称为Edwards-Anderson order parameter。Krall等为了从这种形状的动态结构因子提取出一些结构信息，提出了一个模型¹，具体不详述了，其动态结构因子的表达式如下：

所以，假如凝胶化之后相关函数或相应函数仍有什么叠加性，叠加因子就是上式这个τ的比值，而这个τ跟blob的尺寸R和弹性系数k有关。事实上，上式符合

因此<Δr^2>就是cage的均方半径。τ跟<Δr^2>成反比，所以凝胶化点后τ的继续增长，反映的不是体系还能松弛，而是cage不断缩小²，这是剩余自由cluster不断加入到主网络的结果。

最后重新强调一次概念性的问题，由于是“不可逆聚集”形成的凝胶（化学凝胶），所以凝胶化之后就动不了了，不存在有限松弛时间，这跟实际的物理凝胶不同。我们都知道，实际上的胶体凝胶都是物理凝胶，凝胶化点后可以谈论“一个很大的松弛时间”。但是，假如你想享受Smoluchowski方程的便利去描述凝胶化点之前的动力学，你相当于否定了体系是一个物理凝胶（对于吸引力较强的“强动力学体系”，确实也应该近似于化学凝胶），因此你不能又说凝胶化点后存在一个很大的松弛时间，至少你要承认体系已经绝对地nonergodic了。所以我才要借用Krall的理论，另外找一个动态结构来解释凝胶化点后得到的τ。