对时X叠加原理和非平衡过程的一些认识

松弛时间分布的稳定性是怎么来的？

高分子松弛过程常见的时温叠加的现象是样品在不同平衡温度下的力学响应函数M\left(t\right)可在响应时间t或响应频率ω轴上平移叠加成主曲线。实验报道经常使用的是频域响应，所以频率是“时温叠加”中的“时”。这一现象也相当于说温度不改变响应函数的形状。

各种力学松弛函数总是只预测松弛曲线的形状的，也就是说，松弛模量是总是直接和无量纲化响应时间t/τ或响应频率τω有关，时间尺度上的区别就消掉了。以下举几个例子：

Maxwell模型：

G'=\frac{G_N^0\tau^2\omega^2}{1+\tau^2\omega^2}
G''=\frac{G_N^0\tau\omega}{1+\tau^2\omega^2}

Rouse：

G\left(t\right)=G_N^0\sum_{p=1}^N e^{-p^2t/\tau}

Reptation：

G\left(t\right)=G_N^0\frac{8}{\pi^2}\sum_{p;\textup{odd}}^N\frac{1}{p^2}e^{-p^2t/\tau}

MCT（PRL 75:2770）

G'\left(\omega\right)=G_P+G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\cos\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}-B\Gamma\left(1+b'\right)\cos\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D'\left(\omega\right)
G''\left(\omega\right)=G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\sin\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}+B\Gamma\left(1+b'\right)\sin\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D''\left(\omega\right)+\eta_\infty\omega

也就是说，不管你的松弛是在1 s还是1e-10 s的尺度范围，我只管你形状长什么样。如果响应函数有时温叠加性，意思就是说变化温度不改变适用的力学松弛模型。如果是用广义Maxwell模型来描述，意思就是说变化温度不改变松弛时间分布的形状。再换句话说就是，变化温度仅仅是把整个松弛时间分布整体在响应时间尺度上进行平移，响应时间的无量纲化因子τ其实就是表征这个平移量。它常常被称为“松弛时间”。真正反映物理结构对时间尺度的限定性的是这个τ。温度的影响集中体现在τ上。如果是唯象模型，那么对响应函数的一般形状（主曲线）和τ对温度T的依赖关系要用分别的函数来描述。Maxwell模型可不管你的τ跟温度怎么变，而严格来说WLF方程描述的是粘度比，不是松弛时间比。如果采用结构模型，那么这两个关系都能一起预测。例如Rouse模型和reptation模型都同时给出了松弛时间分布的表达式以及各自相应的特征松弛时间τR的表达式。从表达式甚至可以预测对单分散体系还有时-分子量叠加性。

除了温度外，在复杂流体流变学研究中还会经常遇到各种时X叠加现象。X对应着各种不同因素，包括压力、组份的浓度、影响微观相互作用的各种因素（pH、离子强度）等。这些叠加性都可以延用上述的说法，即改变条件X不不会改变样品的松弛时间分布形状，而是把松弛时间分布原样在响应时间轴上进行了平移。平移量（松弛函数）τ与X的关系则要借助具体的结构模型来解释。

综合这些现象，我们似乎能够发现，复杂流体往往能够在“瞬息万变的大千世界中”保持其松弛时间分布形状的稳定性。很多X因素的改变，都不修改松弛时间分布的形状。有些影响因素是非常微观的，例如改变粒子间相互作用势能U/kBT，而松弛时间的分布应该是一个介观结构的反映，为什么却仍不受影响？这说明松弛时间分布的形状来自比这些微观因素更基本的性质。我跟一个同行讨论过，他猜测原因也许是不管是什么体系微观结构的运动速率分布往往都符合Maxwell-Boltzmann统计，基于这个假设的理论模型都会给出只与t/τ有关的结构松弛函数形式，即具有松弛分布形状不变性。我另外又猜测，这种稳定性是否说明了平均场假设基本符合实际？例如，Rouse松弛时间是珠簧链扩散到与自身尺寸相同的距离所需的时间，这个时间受制于链间摩擦系数ξ。只有假设对处于所有状态下的链ξ都相等（平均场），才能得出一个统一的松弛时间分布。但是这些都属于凭空猜测，还是需要实际地研究不同结构模型的推理过程来找到真正的共性和决定性因素。

远离平衡的情况

其中一个特殊的时X叠加原理是time–aging time superposition。这是玻璃化温度以下的过冷液体或者玻璃态聚合物的物理老化过程常见的现象。按照上述的一般描述，可以说这些玻璃体系在老化过程中，松弛时间分布的形状保持不变，仅仅是时间尺度整体地变大（松弛变慢）。所以这相当于说，复杂流体的松弛时间分布稳定性甚至在远离平衡态的条件下都是保持的。

在符合fluctuation-dissipation theory（FDT）的条件下，响应函数和相关函数之间有简单的关系。假如响应函数有时温叠加性，相关函数也会有时温叠加性。但是在远离平衡态（off-equilibrium）的条件下往往FDT条件不再满足，但是我们仍然能够看到，相关函数和响应函数都会符合time–aging time superposition。目前有一个“广义FDT”的唯象框架，保持了FDT的基本形式，可以解释物理老化这一远离平衡态过程下相关函数和响应函数之间的关联系，引入了等效温度Teff的概念。但是具体是什么结构在控制着Teff，还缺乏能回答此问题的结构模型。现在一些能预测物理老化的模型，最常用的要数基于trap model的soft glassy rheolgy（SGR）模型，这个模型其实是个唯象模型，没有具体结构联系，而且只能预测非常单一的物理老化行为。玻璃态物质往往具有很显著的动态不均匀性，存在一个非常复杂的energy landscape，有很多局部稳定的势阱。如果说玻璃态物质的物理老化的演变方向是那个最终的平衡态（这个目前尚存疑），那么体系就不得不在这样一个复杂的energy landscape中找到到达终极平衡态的路径。因此很难想象，处于不同状态的松弛单元在向着平衡态进发的时候总是“保持一致的队形”，因为他们所处的环境往往不一样，有的能找到捷径有的要走弯路才更符合人的直觉，各单元的松弛如果有快有慢的话，松弛时间的分布就会随着老化时间一直变化，但事实却不是这样。time–aging time superposition的现象的自1978年Struik提出以来到现在，已经为人所熟知，但是我似乎没有听说过对此现象的解释。也许是在于远离平衡态的非平衡物理总体还有待发展？

我的理论基础比较差，不是太熟悉理论物理方面的研究现状。目前如果想就此问题在实验上更深入一步的话，只能变着法子去试探time–aging time superposition的适用范围限度在哪里。就好像对热流变复杂性的研究那样，如果把time–aging time superposition称为“简单老化”，那么是否能够探索具有“复杂老化”的体系？根据上文的一些猜测，实验设计的方向可能在于力求破坏Maxwell-Boltzmann分布的适用性。如果能够从实验上展示出什么时后有简单老化，什么时候有复杂老化，也许对物理老化理论模型的研究具有参考意义。