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前段时间因修改一篇乳液流变学文章的缘故，自己查阅了一番相关文献，在几张草稿纸上做了些不太完整的总结，一直简单塞在某个地方。现在觉得还是正式记录下来比较好，不然将来纸掉了就工夫就白费了。

分散体系的流变学大致上需要讨论的内容分几块：

• 零切粘度\(\eta_{0}\)对填充体积分数\(\phi\)的关系。
• 剪切粘度对剪切速率的关系，\(\eta\sim\dot{\gamma}\)
• 线性粘弹性
• 非线性瞬态行为

每块内容都需要按照稀、半稀和浓来讨论。乳液与硬球悬浮液体系有相似之处，但也有区别。一是界面张力的贡献，二是液滴是液态，本身可流动和变形（其实第一也可归为第二）。所以，先简单总结硬球的情况，以便分清乳液有哪些情况不是它的特殊性。

值得一提的是，本文的内容在The Structure and Rheology of Complex Fluids（Ronald G. Larson, Oxford University Press, 1999）一书里已经有很系统的总结了。我在这里是把实际大家最喜欢用的式子挑出来，也对该书没讲到的部分做了一些补充。

无相互作用硬球体系

零切粘度

\(\eta_0\sim\phi\)，三个方程：Einstein、Bachelor、Krieger-Dougherty。这三个方程非常常见，上网搜一下都有。事实上只有Einstein是first principle的。

这三个方程常常被用来标定悬浮液的体积分数。我个人觉得只有保证体系是典型的无相互作用单分散硬球才可靠。但往往用的场合都是微凝胶或者乳液的情况。而且，用Krieger-Dougherty来标定浓悬浮液体积分数的时候，你必须先假定一个最大体积分数\(\phi_\textrm{max}\)（实际上就是使Krieger-Dougherty式中的粘度发散的体积分数），但是这个\(\phi_\textrm{max}\)的取值有任意性，用0.58、0.64、\(\pi\sqrt{2}/6\)的都有，都有理由（依次是玻璃化、random close packing和rhomboidal dodecahedron packing）。我倒是没试过对于同一套数据，假定不同的\(\phi_\textrm{max}\)值来标定\(\phi\)会差多少。

跟这一关系相并列的，是当\(\phi>\phi_\textrm{max}\)时平台模量\(G_\textrm{p}\)对\(\phi\)的关系。倒是有一个跟粒子相互作用势能有关的简单关系：$$G_\textrm{p}\propto\frac{1}{r}\left(\frac{\partial^2U\left(r\right)}{\partial r^2}\right)$$

剪切粘度

\(\eta_\textrm{r}\sim\textrm{Pe}\)。这个关系，好像只有较浓的悬浮液（发生剪切变稀）才有意义。唯象的纯剪切的流变学模型很常用的是Casson或者Cross。Casson方程含有一个“屈服应力”$$\sigma^{\frac{1}{2}}=\sigma_\textrm{y}^{\frac{1}{2}}+c\dot{\gamma}^{\frac{1}{2}}$$但是用这个方程拟合得到的屈服应力跟做蠕变得到的静态屈服应力往往有差。Cross方程：$$\eta_\textrm{r}=\eta_{\textrm{r}\infty}+\frac{\eta_\textrm{r0}-\eta_{\textrm{r}\infty}}{1+\left(b\sigma_\textrm{r}\right)^m}$$其中\(\sigma_\textrm{r}=a^3\sigma/k_\textrm{B}T\)。至于结构模型就涉及到胶体玻璃的问题了。如果是硬球体系可以利用schematic MCT的结果来试试¹。

线性粘弹性

对于浓体系还是可以试用schematic MCT的，或者用这一个更简单的版本：PRL 75, 2770 (1995)。这个式子实际拟合参数很多，任意度很大。

稀和半稀体系的线性粘弹性怎样，我没有查阅和总结。

非线性瞬态行为

同样，schematic MCT的推广也有到time-dependent shear的情形²，所以能把schematic MCT看懂的话，无相互作用硬球jamming体系的流变学是可以获得理论描述的。问题是，具有类似流变学行为的还有胶体凝胶体系，用MCT去算就没什么理由。我没有查最近的文献。从Larson的书里看到，凝胶体系也有一些从粒子相互作用出发半经验的结构模型，但多数是预测一下屈服应力，没有到预测time-dependent shear这么完整。

用流变学本构方程的就不在此总结了，我的兴趣是如何能将流变学跟结构联系起来。

乳液体系

乳液体系要考虑Ca值。我主要总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。

零切粘度

稀乳液，跟硬球已经很接近了。Talor考虑了液滴相本身在流场中会打转，使粘度降低，式子是：$$\eta_\textrm{r}=1+\frac{1+\frac{5}{2}M}{1+M}\phi$$其中\(M=\eta_\textrm{d}/\eta_\textrm{s}\)。浓一点的，用Pal的几个式子³。

浓浮液产生的另一个与硬球不同的因素就是液滴粘在一起有一定的接触角，接触界面由两层活性剂分子，有一定厚度。有效体积分数的讨论见Princen等⁴。另外，虽然\(\textrm{Ca}\ll1\)，但是浓了之后液滴还是会挤压发生变形，这时哪怕不变形时已达到甚至超过\(\phi_\textrm{max}\)，但通过变形仍然可以滑移，所以粘度不会发散。这一效应没有还没查到结构理论模型，实验可参考Colloids Surf. A 299, 65 (2007)。

\(\phi_\textrm{max}\)以上，模量随\(\phi\)的变化，参见J. Non-Newt. Fluid Mech. 105, 21 (2002)。或者Princen⁵

剪切粘度

Princen⁶。

线性粘弹性

稀的用Palierne的模型，太出名了，不引了。浓的没有，可能可以用MCT？

非线性瞬态行为

再次强调我只总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。液滴变形那一大块有很多模型可以做到time-dependent shear。

Princen给过一个浓浮液屈服应力的式子[backref name=”118″]。而对于time-dependent shear，我找到一篇J. Fluid Mech. 463, 1 (2002)是考虑稀浮液的。但好像还没有人去使用。