又一份工作发表了[1]。这篇论文其实是接着上一篇工作[2]的继续。有人说，自己的论文，发表之后就不想重看了。能够发表值得自己肯定的论文，都不是容易的事情，更不用说让别人肯定了。哪怕是如此无趣的工作，我的publication rate也特别低，因为每一篇论文，我都希望推进一步，而我基础比较薄弱，这推进的一步往往是从补习基本知识开始：先学习基本理论的相关教科书了解一般的情况，然后看相关的文献了解跟我的问题接近的情况，然后再考虑我的需要发表的问题。如果我每篇论文都只有当前的知识的理解，那我就会更加在比较渣的水平上停步不前。在这里，我不怕别人笑话我基础水平曾经有多差，简单记录一下我怎么从菜鸟走过来的。将来也会一直走下去。
博士生期间从零开始学习流变学之后进行LAOS研究的经历，就不提了。我2012年的那篇J. Colloid Interf. Sci.[3]，是我参加工作后发表的第一篇（当然是博士期间的工作）。实验上只是学人家已经做出来的结果，多加了一个条件，重复了一次现象，即Laponite凝胶化的动力学曲线有叠加性。但是为了理解它，我找了一些论文，发现这的确是可以由模型预测的，就在实验结果报道之后续了一个模型计算。
其实如果从更高的品位来看，所有能由经典模型简单预测出来的现象，不算什么新发现。因为所谓经典就是指早已被接受的模型，实验符合的例子也许已经有成千上万了，你再举一个也就只是第一万零一。除非你是提出它的反例（也很难）可能才比较引人关注。不可逆聚集的模型的研究早就提出了不管是二聚还是N聚都可用一个反应速率常数描述的情况，相当于预测了动力学曲线有叠加性。我用不可逆聚集的模型计算结果与实验结果比较一下，只能说明Laponite凝胶化是一个不可逆聚集成cluster网络的过程。
但就为这件事，我重头学习了如何描述粒子间相互作用势能函数，包括DLVO势的van der Waals作用势和双电层作用势。更麻烦的其实是表面吸附聚合物分子的胶体粒子，聚合物链排斥的这部分效应。这个效应的计算式需要知道聚合物层的等效厚度。以前的报道应用此式时往往通过DLS测量粒径或者其他各种测量吸附量的办法来计算吸附厚度，而这些方法都不适用于我研究的胶体粒子（太小了，离心不出来；又非常容易聚集，DLS难以测到单粒子信号）。另一条路是理论计算。聚合物在球表面以外的平衡链密度分布函数需要通过链统计来解出。为此我去图书馆借阅了Fleer等人著的Polymers at Interfaces学习表面高分子链统计。本来想直接通过链统计来计算出这个厚度的，但具体学习发现这个涉及到一个递归的算法，以当时我的数学和编程水平还是无法触碰，只好自己想出一个简单的近似假设，试试看结果也吻合，就这么过去了。现在想想看这个好像是小case，反倒有点蠢蠢欲动想回过头去算算，可惜没这闲功夫，但可见一个人能力的提高，其触角和视野会扩大很多，这是后话。
得到势能函数之后，马上面临第二个难关：当时我甚至不懂使用MATLAB进行简单的数值计算，而不可逆聚集模型需要从相互作用势能函数积分得到稳定比，对于复杂的势能函数只能数值积分一下。于是我学习使用MATLAB，终于正确地得到积分结果。
投稿之后，又有审稿人质疑我Laponite粒子同时带有正、负电荷，是否可以简化为DLVO势。我查了很久的文献，包括如果真的考虑正负电荷怎么办的论文，但最后但到一篇通过有限元法解圆片带电粒子的Poisson-Boltzmann方程的工作，说面上的负电势分布会把边上的正电势分布完全盖住，对外界只显示整体负电势。我当时不懂有限元解方程，于是就又现学了一遍，终于得出对于我的Laponite片状粒子的电势分布图，证明了简单将其看作负电粒子的合理性。这个论文还因为这个补上的图还被引用，因为这个结果为后来的人继续简单考虑Laponite的电势提供了方便的依据。
我2013年的Soft Matter[4]是接着上述的工作的。但也是学习另一个组做出的动态粘弹谱的叠加性结果，换成了跟2012年[3]一样的体系，把人家看到过的规律重复了一遍。但是，这篇论文突破了time-aging time superposition的已知行为，展示了time-X superposition行为，X代表能修饰粒子相互作用势的各类条件。一开始不知天高地厚，试投PRL，结果由于选取的Laponite浓度体系在已报道的相图中位置尴尬，难以说明是gel还是glass。这个问题现在我其实有比较自信的看法，后面有时间会提到。但当时我自己对已报道的Laponite相图也理解不深，既无法批判它们，又无法解释自己的体系，结果就在这个问题上卡住，PRL投不进去，就改投了Soft Matter接收了。尽管接收了，至今未有他人引用。
当时PRL 审稿意见还提出我们应该提出一个模型去描述这个现象，不能只是实验。于是我又在回复审稿意见的限期内查阅了大量论文。现在知道，要从胶体相互作用势出发，预测其凝胶或玻璃态的线性粘弹性的理论，也就只有基于schematic MCT的F12模型。路子不是没有的，从相互作用势能出发，采用一个常用的比如说Percus–Yevick，得到相应的静态结构因子，然后代入MCT的kernal式中计算memory function；然后代入小幅正弦振荡应变，计算瞬态应力响应，并得到相应的复数模量。这一大通计算，我当时看傻眼了，所以放弃了。现在，虽然大致觉得都懂弄，但没有精力写这个程序。
经过对Laponite体系的一段时间接触，我越来越强烈地觉得，那些在已报道相图中标明为“玻璃”的配比体系其实应该是凝胶。为此，我开始逐篇查阅关于Laponite相图的论文。但这涉及到“何为胶体玻璃/凝胶”的问题，我又扩大到了所有硬球体系的平衡态相转变研究。这一下子涉及面就大了，而且我一下子意识不到，我首先应该有平衡态统计物理的基础以及计算机模拟方法的基础，一直通过文献总结知识，这段时间大概是从2013年到2014年这一年的时间。我大概从概念上搞清，也调查清楚把Laponite体系看作玻璃的观点史及证据，认为哪怕综述都发表了，但这个观点是缺乏支持的。
与此同时，跟我做实验的师弟又重复我已发表工作的套路，这次他变化了不同的温度做动力学曲线，然后发现可叠加性。本来我提不起精神去整理这种重复的工作，但是毕竟工作了，没质量有数量也好啊。这个师弟的实验结果有一个小异常，就是Laponite凝胶化快慢的温度依赖性不是单调的。一开始我觉得这也很难说出个什么，而且假如采用以前用过的不可逆聚集模型再来计算一番，也无论如何不会算出非单调的温度依赖性。于是想也许不同温度下也许粒子表面特性会不同，是从相互作用势层面影响导致的结果，于是就让师弟补测了一下不同电导率和pH值，直接计算表面电荷密度（而不是简单用一个文献报道的zeta电势来代入计算）。虽然仍然没发现什么非单调的温度依赖性，但还是想硬着头皮往下算，遇到了一个新问题，就是这次师弟用的是无盐粒子悬浮液，液体中的离子全是粒子电离的反离子。我想了半天不知道怎么考虑，翻阅H. Ohshima的Theory of Colloid and Interfacial Electric Phenomena不止一次，也找不到书中哪种情况能够与我的对应。于是直接写信给H. Ohshima请教，才了解到我的情况属于salt-free system或者counterions-only system。他还介绍我看了相关的论文。
其实，这篇文章到我知道正确对应的物理体系时，已经拖了很久，我老板总是觉得一篇文章不值得弄这么久。但他不知道，之所以久，是因为我水平差、外行、走弯路。他是经过良好的研究生训练的研究者，有他擅长的专业，在他擅长的领域内，能够不走低级的弯路。而我没有什么做物理应有的理论基础，就会走弯路。所以，学到了正确的知识之后，甘愿再花一倍的时间重新按照正确的模型去计算。
结果发现，通过实验测得的粒子表面特性，再正确考虑反离子凝聚，就恰好能预测出非单调的温度依赖性。这是让我很兴奋的结果。可是一开始投过Langmuir和Soft Matter都被秒拒了，很受挫。后来还是投J. Colloid Interf. Sci.[2]反而获得了好评。这段过程让我相信，论文就应该投到领域相符的期刊，一点也不要追求影响因子和JCR分区。因为只有尽可能对口的同行才有得懂你的工作，理解你工作的重要性，给予有建设性的意见并建议发表。
刚刚发表的工作[5]，则是又学着2013年的那篇Soft Matter[4]那样，把刚做过动力学曲线叠加的体系，再做一次粘弹谱叠加。这在实验上实在是纯粹的重复，而且跟2013年的情况一样，我仍然无法利用schematic MCT模型对粘弹谱进行理论计算比较，没办法突破。但是，这时我恰好看到了H. Winter的一篇论文[6]，提醒我虽然不能从第一性原理模型去计算粘弹谱，至少可以用唯象模型拟合出一个谱来研究。于是就对结果进行了试验，发现在我的结果中就有所谓的凝胶到玻璃的rheological inversion。这也是令我觉得有趣的结果，而且终于使这部分工作不再流于简单重复已有工作了。由于是紧接着[2]做的，于是也想再投同一个期刊，以为就会顺利受审，结果被秒拒，十分受挫，投Colloids Surf. A。因为我之前有另外一些实验工作几次投不出去最后都投到Colloids Surf. A解决的。这次只好又如法泡制。
还在送审的过程中，我参加了美国流变学会，在Baltimore见到了H. Winter本人。我向他描述了我对他工作的引用，他很感兴趣。于是，我表达了目前这个工作的投稿状态，意思就是求他帮忙。他给我非常nice的回复。现在还是顺利发表了，我可以告诉他这一消息。
在以上两三年对Laponite的研究过程，我非常小心地考虑了它的相互作用势，也从对其动力学的预测结果证明了这种考虑的合理性，我的结果说明别人说是玻璃的Laponite体系其实是不可逆聚集凝胶。于是，以前认为因为是玻璃所以不奇怪的time-aging time superposition现象，现在应理解为不可逆聚集凝胶（即分形团簇网络）也有的glassy behavior。而且我还证实了至少在Laponite体系理，还有time-X superposition，其中X可理解为广义温度。
我希望这些发现不是Laponite体系特有的，而是胶体体系非平衡态的共性，于是我开始嫌Laponite不够典型，考虑传统的硬球吸引体系。很自然，我又免不了一番文献学习。吸引力的模型实验体系无非就是接有octadecyl的二氧化硅粒子悬浮液和接有PHSA的PMMA粒子悬浮液，前者是靠变温改变溶剂性质引入吸引力的，近似于Baxter’s sticky ball势，后者则是通过添加线形PS引入排空力，对应的是Asakawa-Oosawa势。我看了大量计算机模拟和实验结果，于是向英国的实验室购买了不少PMMA粒子，结果发现，这种体系形成的凝胶网络非常弱。明明在显微镜下看到了很好的凝胶网络，宏观样品却像水一样容易流动，丝毫无法支持自身重量。于是没有继续进行流学测试，这件事情就搁置了。
也是到了美国流变学会，在跟做模拟的R. Zia交流被打脸之后，重新考虑了一下，才发现，模拟和实验报道热火朝天的短程吸引硬球体系，跟我关心的Laponite完全是两回事。Laponite这种高带电的水分散胶体粒子是DLVO势，是通过调节一个排斥势垒来间接调节引力的作用范围的，而且短程引力和长程斥力往往同时存在。基于这样的作用势的模拟工作很少，也少有模型实验体系与之对应，只有罗马大学的E. Zaccarelli做过一些模拟工作。经过与她所采用的势函数对比，我实验用的Laponite体系的引力强度高达24kBT，已经不能跟短程吸引势体系的束缚相分离凝胶比了，而是典型的分形团簇凝胶。它在非线性流动下的结构和动态，有待进一步的模拟工作来给出。大部分已有报道不能作为参考。
也是在这段思考的过程中，我比较系统（但粗略）地翻阅了平衡态统计物理和特别是胶体统计物理的书，对胶体物理目前的认识现状理解也更清晰了。
其实除了Laponite相关的研究工作之外，我其他几篇发表的工作，档次和意义更加低，但学习量同样很大。2013的乳液的工作为了增加工作量，也是加入了模型计算，为此我查阅了乳液和泡沫的整个物理研究历史，最后用上的也就是一个最简单的模型；同年的微凝胶Jamming的工作，也是遇到了温度和体积分数相耦合的困惑，思考了很久才发现对这种微凝胶不能使用体系分数作Jamming相图的坐标轴。还有一篇发表在Chin. J. Polym. Sci.的明胶流变学，为了凑工作量，用了三种橡胶弹性网络模型来拟合。就为这个，我几乎把整个象胶弹性网络模型的研究史都看了一遍，才了解除了Mooney-Rivlin之外还有什么4-chain、8-chain、full-chain之类的力学模型。这些论文都很渣，就不一一列举了；但发表这些论文的过程学习到的东西都对我的物理思维和视野有很大的益处。回想工作之后这几年的学习历程，真的不亚于重新读了一个博士。现在我认为我离一个合格的物理研究者还很远，今后仍然不能放弃这种补习，哪怕publication rate受到限制，也只希望我的论文一篇比一篇硬，不要越来越水下去。
References
- C. Liang, W. Sun, T. Wang, X. Liu, and Z. Tong, "Rheological inversion of the universal aging dynamics of hectorite clay suspensions", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 490, pp. 300-306, 2016. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2015.11.048
- R. Shu, W. Sun, X. Liu, and Z. Tong, "Temperature dependence of aging kinetics of hectorite clay suspensions", Journal of Colloid and Interface Science, vol. 444, pp. 132-140, 2015. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2014.12.073
- W. Sun, Y. Yang, T. Wang, H. Huang, X. Liu, and Z. Tong, "Effect of adsorbed poly(ethylene glycol) on the gelation evolution of Laponite suspensions: Aging time-polymer concentration superposition", Journal of Colloid and Interface Science, vol. 376, pp. 76-82, 2012. http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.01.064
- W. Sun, T. Wang, C. Wang, X. Liu, and Z. Tong, "Scaling of the dynamic response of hectorite clay suspensions containing poly(ethylene glycol) along the universal route of aging", Soft Matter, vol. 9, pp. 6263, 2013. http://dx.doi.org/10.1039/C3SM50436K
- H.H. Winter, "Glass Transition as the Rheological Inverse of Gelation", Macromolecules, vol. 46, pp. 2425-2432, 2013. http://dx.doi.org/10.1021/ma400086v