怎样从文献的光散射数据估算当前高分子溶液尺寸？

我们经常遇到不想自己做光散射就想获得当前样品的分子量和溶液的分子尺寸信息的情况，特别是对于很多天然高分子，买回来是不知道分子量的。光散射仪或甚至是SEC-MALLS不是很容易具备的条件，但是测量特性粘数\left[\eta\right]就基本谁都能做。所以很自然是希望能通过报导的Mark—Houwink关系\left[\eta\right]\sim M^a来估算分子量。文献的Mark—Houwink关系一般是通过对不同分子量的单分散样品同时测量特性粘数和绝对平均分子量（例如渗透压得到的数均分子量或者光散射得到的重均分子量）来给出的。当然，真正的单分散样品可以当作数均与重均无差别。文献报导的Mark—Houwink关系都是在特定溶剂和温度条件下的。你为了获得分子量，可以在相应的条件下测试当前样品的特性粘数然后应用文献的Mark—Houwink参数。但你更需要的往往是另一种任意溶剂或温度下的分子尺寸。光知道分子量不够，还要知道扩张比\alpha、Flory指数\nu等。更麻烦的是，找不到Mark—Houwink关系的报道，只找到对单个样品做的光散射数据。这时就需要基于普遍接受的（亦即审稿人一般不质疑的）高分子溶液理论来从这些文献数据估算当前条件下的分子尺寸。

为了清晰，我们把聚合物种类用大写英文字母A、B来表示，把一定的溶剂和温度条件用希腊字母θ、α、β来表示，其中θ表示无扰条件。这些都只会用作下标。不随条件变化的量不标希腊字母下标。为了进一步简化，当前关心的聚合物，就不标字母A了，另一种聚合物才会标B。例如\alpha_\alpha表示当前关心的聚合物在第一种条件下（条件α）的扩张系数。就算是当前关心的高分子，文献使用的分子量跟你手头上样品的分子量是不一样的，我们最终是要知道我们手头上的样品的分子量。于是，用一个prime来表示我们手头上的样品。例如M^\prime是我们手头上的样品的分子量，\left[\eta\right]^\prime_{\beta}是我们手头上的样品在β条件下的特性粘数。

首先需要估算这种聚合物的单位链长质量M_1或者重复单元长度l_1。它们之间有关系M_1=M_0/l_1，其中M_0是重复单原的质量。l_1一般是根据重复单元的键长键角等几何信息估算的。不管怎么去估算，最后要用的是M_1。一般文献里会有估算的，不用自己做。

一般能查到的光散射工作，都是在某溶剂和温度下（记为条件α）做一个Zimm图，可以得到样品的（重均）分子量M、第二维利系数A_{2,\alpha)和均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle_\alpha。就算论文的正文没有给出值，只要给了数据图，你自己也可以从图中得到。这部分的原理比较基本，一般的高分子溶液理论的书的讲述不会有什么令人困惑的差异，就不在此解释了。如果找到文献做了不止一个分子量的样品，但是没有测它们的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha因此还是不知道Mark—Houwink系数，那你仍然可以方便地根据\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}_\alpha\sim M^{\nu_\alpha}得到文献条件下的\nu_\alpha（哪怕文献没做你也可以用它的数据自己做，这一点在下文中就不再重复提示了）。

如果文献只做了一个分子量的样品，至少也已经有M和A_2了。这时可以通过扩张系数来求Flory指数。如果扩张系数是关于均方末端距的1，就有：\alpha_\alpha=\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}_\alpha/\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2}，其中，\left\langle h^2\right\rangle^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^\nu_\alpha，\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^{1/2}，b_\alpha是Kuhn链段长度，N_\alpha是Kuhn链段的个数。N_\alpha=M/\left(M_1 b_\alpha\right)。那么就可以由扩张系数计算Flory指数了，所缺的参数是\alpha_\alpha和b_alpha。

b_\alpha也是要找文献的。文献一般有两种做法：一是光散射得到了比较宽波矢范围的form factor，可以看到coil行为向rod行为的转变，这个转变所对应的尺度就是b。二是通过一些含有持续长度l_\mathrm{p}参数的链模型来拟合测得的\left\langle S^2\right\rangle数据得到l_\mathrm{p}从而得到b。不管怎么样你要查到这个数据。由于b_\alpha的值是依赖条件，所以最好是同一个报道里不仅作了Zimm图，还把光强和波矢曲线给出来，然后供你用第一种方法估算出b。文献自己把这件事做了的话就更好了。

至于扩张系数，是这样得到的：通过比较另一种高分子B的M_\mathrm{B}、A_{2,\mathrm{B}}和扩张系数\alpha_{B\beta}来估算当前的高分子在条件α的扩张系数\alpha_\alpha。具体地讲，你需要查找另一种研究得比较多的高分子B的数据，这样就有望找到同时报道了其分子量M_\mathrm{B}和某条件（记为β）下的A_{2,\mathrm{B}}和扩张比\alpha_\mathrm{B\beta}的文献。然后，根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，不同高分子在同一第二维利系数下的\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}值是差别很小的2。于是你就可以通过\frac{\alpha_\alpha^5-\alpha_\alpha^3}{M^{1/2}}=\frac{\alpha_\mathrm{B\beta}^5-\alpha_\mathrm{B\beta}^3}{M_\mathrm{B}^{1/2}}来计算你要的扩张系数\alpha_\alpha了。有了\alpha_\alpha和b_\alpha，就可以求\nu_\alpha了。

知道了\nu_\alpha，下一步就是计算我们手头上的样品的分子量M^\prime。这时就需要使用特性粘数的数据了。你需要再从文献中找到相同条件下的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha。也就是说，你从文献中一共要找到对某分子量为M的样品在同一条件α下的：b_\alpha和\left[\eta\right]_\alpha，按上述的计算方法算出\nu_\alpha。同时，你手头上的样品也要自己拿去在相同的条件下测特性粘数，得到\left[\eta\right]^\prime_\alpha。这时根据Flory—Fox关系有\left[\eta\right]_\alpha/\left[\eta\right]^\prime_\alpha=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\alpha-1\right)}，从而得到你手头上样品的分子量M^\prime。

在此基础上，如果要估算另一种溶剂或温度条件（记为γ）下的各种尺寸，就必须知道新条件下这一高分子样品的特性粘数\left[\eta\right]_\gamma和分子量M，这同样要从文献里找。简单地说，就是你想获得你手头上样品条件γ的信息，你就要找到有人也在条件γ下做过同种高分子的实验，否则就没戏了。如果有，那你只需要再在条件γ下测一次手头上样品的特性粘数\left[\eta\right]^\prime_\gamma，就可以类似地用关系\left[\eta\right]_\gamma/\left[\eta\right]^\prime_\gamma=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\gamma-1\right)}得到新条件的Flory指数。然后可以利用Flory—Fox关系本身得到新条件下的Kuhn链段数量N^\prime_\gamma和长度b_\gamma，进而得到均方末端距\left\langle h^2\right\rangle_\gamma^\prime。

溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系。但仍然可以按文末关于扩张系数的补充说明可以作此换算，得到你手头上样品的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^\prime_\gamma。有了均方回转半径，你就可以计算新条件下当前样品的很多信息，例如半浓溶液的接触浓度c^*=3M/\left(4\pi N_\mathrm{A}\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\right)，以及相关长度（blob size）\xi=\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\left(c/c^*\right)^{-\nu/\left(3\nu-1\right)}。注意式中依赖条件的量要取同一条件下的值。

对于高分子溶液交联形成的凝胶，也可以在同样的溶剂和温度（如条件γ，不再标示了）下测量平台模量G_\mathrm{p}，然后用Nijenhuis的式子[1]，得到交联点间分子量M_\mathrm{c}。

(1)   \begin{equation*}G_\mathrm{p}=\frac{2cRT}{M}\left(\frac{M}{M_\mathrm{c}}\frac{f-1}{f}-1\right)\left(1-w_\mathrm{s}\right)\end{equation*}


(2)   \begin{equation*}\frac{M}{M_\mathrm{c}}=-\frac{\mathrm{ln}w_\mathrm{s}}{1-w_\mathrm{s}}\frac{1-w_\mathrm{s}^{0.5f}}{1-w_\mathrm{s}^{0.5f-1}}\end{equation*}

M是高分子的分子量，c是高分子浓度（单位体积的高分子质量）。f是交联点的官能度，w_\mathrm{s}是凝胶中的sol fraction。

得到了交联点间平均分子量，就可以通过之前得到的同样条件下的样品的M、M_1、\nu、b计算交联点间平均Kuhn链段数N_\mathrm{c}，进而假设网眼尺寸近似等于交联点间链段的均方末端距，可得网眼尺寸\xi=bN_\mathrm{c}^\nu。

功能性水凝胶的溶剂条件千变万化。温度依赖性尚且有热力学一般关系可依赖，但是不同pH或盐的种类、浓度，不可能都有人做过光散射实验。哪怕自己有光散射，也不可能变一下盐浓度就测一次或者搞出什么工作曲线来。这时我们要有一种不那么纠结的方式。在处理这种问题的时候，只能把条件依赖的参数都当作变量，看能不能搞一些拟合了。

关于扩张系数的补充说明

前面提到对于溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系，扩张系数也需要分开定义。均方末端距的扩张系数是\alpha_h\equiv\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}；均方回转半径的扩张系数是\alpha_S\equiv\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle S^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}。根据微扰理论\alpha_h^5-\alpha_h^3=\left(4/3\right)z，\alpha_S^5-\alpha_S^3=\left(134/105\right)z。其中z=\left(4/3^{3/2}\right)C_M\psi\left(1-\Theta/T)M^{1/2}，C_M=\left(27/2^{5/2}\pi^{3/2}\right)\left(\bar\upsilon^2/N_\mathrm{A}^2V_0\right)\left(\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta}/M\right)^{-3/2}。通过消掉z，就可以从溶胀链的均方末端距估算均方回转半径了。

由以上式子也可以看出，把两种扩张系数混为一谈（即认为\alpha_h=\alpha_S=\alpha）的代价不是太大。根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，表达式\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}=\left(\frac{27}{2^{5/2}\pi^{3/2}}\right)\frac{\bar{\upsilon}_\mathrm{B}^2}{N_\mathrm{A}^2V_{0,\beta}}\psi_\beta\left(1-\frac{\Theta_\mathrm{B\beta}}{T}\right)\left(\frac{b_\mathrm{B\beta}}{M_{1,\mathrm{b}}}\right)^{-3/2}。其中，依赖高分子种类和条件的参数都标了相应的下标。根据这些量的关系可以近似认为，不同高分子在不同条件下，\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}的值是相近的。依赖这一条的做法是有的，Flory本人就这么干过[2]，引这篇可以让审稿人服气。

References

  1. K. te Nijenhuis, "Crosslinking index, molecular weight distribution, and rubber equilibrium shear modulus during polyfunctional crosslinking of existing polymer, 1. Theory", Die Makromolekulare Chemie, vol. 192, pp. 603-616, 1991. http://dx.doi.org/10.1002/macp.1991.021920312
  2. E.V. Gouinlock, P.J. Flory, and H.A. Scheraga, "Molecular configuration of gelatin", Journal of Polymer Science, vol. 16, pp. 383-395, 1955. http://dx.doi.org/10.1002/pol.1955.120168226