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Flory的“另一本书”

某校《高分子物理》课期末考试的“英文名词解释”题中，考到“rotational isomeric state”（旋转异构态）这个术语。我感到很困惑。因为这个术语是比较深的。我们所采用的本科高分子物理教材，根本没有涉及到这个概念。这个概念甚至没有出现在P. J. Flory的“那本书”——Principles of Polymer Chemistry中（出版于1953年），因为这个概念是由Михаи́л Влади́мирович Волькенште́йн（M. V. Volkenstein）在1959年发表的著作Конфигурационная статистика полимерных цепей（聚合物链的构象统计）中正式提出的。1963年，该书的英文翻译在美国出版，P. J. Flory在序中高度赞赏了该著作。后者的“另一本书”——Statistical Mechanics of Chain Molecules也于1969年出版，使得旋转异构态——计算真实聚合物链统计性质的一种近似思想——得到更加为人所知（尽管这本书仍然是少有人阅读的）。

M. Volkenstein原著封面

旋转异构态假设，使得描述真实链的化学键节复杂性——例如不对称以及各自不独立的键节旋转势能曲线——有了可写下的统一数学形式。从今天的角度看，这一假设造成的好处是数学描述的离散化。这很像由“随机过程”到“时间序列”的变化方式。

上世纪60年代恰好是电子计算机问世的时代。复杂的计算如果可以被以一种离散化的方式描述，就可以通过电子计算机来解决。基于矩阵运算的线性代数在这个过程中发挥了重要的作用。比如，以马尔可夫过程为模型的预测，其实是落实到转移矩阵的运算上。同理，基于旋转异构态假设对真实链进行离散化描述后，有望通过计算机，给定化学式，预测出链统计结果——这将进一步用于预测聚合物材料的许多性质。这无疑是令人兴奋的。但是作为一门科学，这一假设是否符合实际，需要实验验证。而实验的可验证性理论，是任何一项理论工作的“另外50%努力”。Volkenstein原书总结了大量可能用于验证这一理论的实验方法——包括偶极矩测量、光散射、Kerr效应等。但是这些实验方法与旋转异构态假设正确性的联系，依然藏在复杂而间接的数量关系以及更多实验假定（比如valence-optical scheme）之下。

从今天的角度看，高分子物理理论的发展与液体物理的发展若不能说是同时的，则前者甚至超前于后者。因此，成功的高分子物理学家，免不了要在液体物理问题上有先锋式的正确认识。这在Flory的Principles in Polymer Chemistry一书中是有所体现的。例如在溶液热力学的格子统计部分，Flory“啰嗦”了一段话（p. 497 sec. 1a的第2自然段），实际上道出了液体的径向分布函数概念！反之，Volkenstein的原书，反映了前苏联科学家在Валентин Алексеевич Каргин（V. A. Kargin）关于液态的落后认识的影响。在Kargin当领导的期间，这些观点是用来对抗来自美国同行的不同观点的。Илья́ Миха́йлович Ли́фшиц（I. M. Lifshitz）的更加正确的高分子物理观点（1968年）被推迟到斯大林时代之后才为人所知[1]。因此，今天再想了解这部分内容，应该直接看Flory的著作。Flory的著作包括了他本人和后期的几个同事和学生：J. Mark、A. Abe、R. Jernigan、A. Tonelli的后续工作；他们发表了同一物理量的理论计算和实验测量结果比较，十分完美的印证了Volkenstein链统计理论的成功，比如以下著名插图。

用Monte Carlo模拟生成的立体异构无规链特征比，与理论计算特征比的比较图

References

  1. A.Y. Grosberg, and A.R. Khokhlov, "After-Action of the Ideas of I.M. Lifshitz in Polymer and Biopolymer Physics", Advances in Polymer Science, pp. 189-210, . http://dx.doi.org/10.1007/12_055

“流变测角仪”

卡尔·魏森伯格（Karl Weissenberg）研制的流变仪，当时称为流变测角仪（rheogoniometer）。魏森伯格的流变仪常带着他的姓一齐表述为Weissenberg rheogoniometer，我见过报道的型号从R16一直到R19。魏森伯格的学术贡献以晶体学研究领域为主。在晶体测量学中，测角仪用于精确得知试样被旋转了多少角度，以便得知不同晶面之间的夹角。他的流变仪也用这个词，首先可能是要强调这是一台（以今天的术语）旋转流变仪（rotational rheometer）。

刚刚，我偶然找到一本魏森伯格的连续介质力学讲座讲义（DTIC AD0408493）。在这个1963年的讲义中，我们能够看到魏森伯格本人对使用goniometer这个词的思想阐述。在运动学（kinematics）的章节中，作者提到了，如何实现对运动学的测量，使用的是goniometry一词，并作了很详细的解释。但是原文所采用的术语体系，跟今天的连续介质力学惯用体系差别很大，因此是不太好读的。下面我把他的意思翻译成现在熟悉的术语体系。

如果你有连续介质力学基础的话，应该记得应变的定义是局域的。我们使用形变梯度张量来表示局域形变，这个张量其实是位移场的空间导数。我们确实需要把应变理解为位移场的空间变化，但在做法上，我们通过局域化描述，使得这件事可以线性化（忽略“高阶无穷小”），只讨论那个张量（导数）就足够了。但是，一般而言，这个张量仍然是空间位置的函数，除非我们形成一个“均匀的形变场”。魏森伯格在这里其实就是在强调，理论上只讨论均匀形变，以及实验上去实现均匀形变，有很大的益处。那就是，局域上的表征参数，可以代表整体。魏森伯格描述这件事时的语言，特别像在说“晶体只需要讨论晶胞结构，再通过点阵就能能代表整体”。此外，魏森伯格跟一般的力学家的空间想象是不同的；他似乎天然采用的是球坐标系来阐述。每当需要讨论一个空间微元dV时，他似乎都直接用立体角（solid angle）一词。这就是为什么，他提及空间关系时都从“角”出发，称运动学为“测角学”（goniometry）。测角学一词在魏森伯格那里主要指“（在均匀的前提下）只讨论一点局域就可以代表全局”的做法。同样的方法也适用于应力张量的讨论。因此魏森伯格在动力学（dynamics）的章节也用了“动力学的测角学”（goniometry of dynamics）的说法。

在这个讲义中，魏森伯格也亲自介绍了他发明的流变仪的思想，并称之为一种goniometric design。魏森伯格的流变仪原则，就是至今的流变测量学原则。其中，关于需要测量完整的三维信息（张量值测量）这件事，他形容为“要测量完整的立体角”。我想，按照他的说法，一个仪器能被称之为rheogoniometer，就必须“能测整个立体角”。

总结而言，魏森伯格本人提及goniometry时，大概强调了两个方面，一是三维空间的位置变化，局域上用导数表示（也就是张量）；均匀场前提下，可以用这个局域特称代替全体。而一台goniometer，则需要做到形成均匀形变和应力场以及测量完整的张量分量。从今天的角度看，魏森伯格的流变仪原始设计的创新性就在于法向应力差效应（魏森伯格效应）的同时测量。如果由魏森伯格自己来说，他可能还会强调，这个流变仪不仅动力学测量上能说清到底测的是应力张量的什么分量，其运动学也是清楚的，能够校准为严格意义上的应变张量的剪切分量。而所有这些理论基础，都是一种goniometry。

在K. Walters的流变测量学经典著作Rheometry中，旋转流变仪章节标题也仍用rheogoniometer。这个著作的出版时期是1975年，魏森伯格的流变仪已经商用多年且为人所知了，配用的测量几何也都包括了常用的三种。在这一章节的开头，作者讨论了这个词在当时的使用现状。他说，虽然词典把这个词定义为既测应力张量的剪切分量，又测其法向应力差的流变仪，但这个词主要强调旋转流变仪。也许也是这本书的标题用了rheometry一词来表示一个更广的概念（即能测完整本构关系，但未必通过旋转运动学），使得流变仪（rheometer）一词站得更前、走得更远。在今天我们都通过在“流变仪”一词前面加限定语来描述不同的具体设计，也包括用“旋转流变仪”（rotational rheometer）一词替代了“流变测角仪”（rheogoniometer）了。

液体物理拾遗

H. Frisch和J. Lebowitz在1964年主编了一个讲座和重印论文集。完整citation信息是：

H. Frisch & J. Lebowitz (1964), The equilibrium theory of classical fluids—a lecture note and reprint volume, W. A. Benjamin, inc.

这书在archive.org上可以借阅。

第二年D. McQuarrie在Science上锐评这本书，我大致注意到了几条意见。一是认为这本书只推销了液体平衡态统计的积分方程理论，而完全没有介绍其他竞争性理论，因此题目有误导，实际书名应是“Radial distribution function and integral equation techniques in the classical equilibrium theory of fluids.” 二是，McQuarrie认为全书最有价值的是Ornstein & Zernicke合著的两篇著名论文，因为这两篇论文原本发表在一个不易获取的期刊上。第三是一段对这类专著现象的吐槽，原文引用如下

The purpose of a reprint volume is to present the recent developments in an active and rapidly expanding field. In principle, this is a useful and necessary concept, but there is nevertheless the danger that, owing to the eagerness of publishers, a plethora of such volumes will appear. A number of fields are expanding and developing at such a rate that reprint volumes are needed, but it is questionable whether the classical equilibrium theory of liquids is one of them.

我从McQuarrie的这些说法总体揣摸，估计他认为液体的平衡态统计理论进展，与当时那几年出现的这类论文集的数量相比并不相称。他的重点断不是要去直接贬低某个领域没意思，不值得做；那就应该是嫌这类专著一下子出得太多了，而相关领域又不是真有如此大的进展。

我没有去调查那几年是不是真的突然很多这个话题的论文集。但是，液体物理之中确实来来去去几个美国人，名字经常署在一起。比如，另一个液体物理的大名字S. Rice也在Phys. Today评论了这个论文集。他主要吐槽，在原印期刊里有重复页，以及这书的重印技术简陋。但最后一段说这类专著一般很贵，但这本很便宜。实际上Rice跟Lebowitz就合著过综述。

从我的角度看，这本专著主要是Lebowitz个人兴趣。Lebowitz本人是数学物理学家。这本专著中选择的都是理论的精确化努力的工作。正如McQuarrie也提到的那样，全书只有最后两篇东西有实验数据。这也其实是标题误导的又一方面了。

从今天看积分方程理论应该是从当时的各种竞争理论survive下来了。但在当时并没有这种先知先觉。在物理学当中，竞争性理论的失败，很少能100%有理有据，特别是统计力学。因为实验观察的是宏观体系，理论出发点是微观状态。从“还没积分”的东西出发去预测“积完分之后”的东西，信息反正是要丢的。你原来整进来了什么，然后又丢掉什么，可能有不同的办法，最后都能得到相同的宏观行为，光靠实验是证伪的。只能再通过其他标准，比如是否足够的“第一原理性”，是否与其他物理理论自洽等等。甚至应该说，很多半经验/半现象学模型，并不就应该完全淘汰掉。所以，最后其中某一理论方法在后来成为优胜者，其实因素是综合的，历史主观成份很大。可惜的是，什么理论好，什么理论不好，为什么喜欢一个理论不喜欢另一个，这样的讨论很少见诸文字，因为大家都希望维持某种学术体面。但这种自我规训其实是科学家对“科学”的一种朴素的认识导致的。说一个理论之所以生存下来无非就是历史主观性，他们应该是不接受的；如果是，那也必须是一个需要努力改变的不完美之处。理论只能有唯一正确。如果我们还不能证明某个理论精确正确，那我们就应该朝这个方向努力。但是科学哲学对科学到底是什么的近世认识，未必支持这种努力的价值，反而支持一种，讲究在“品味”上人人平等，看淡“优胜与否”的文化。