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Flory的“另一本书”

某校《高分子物理》课期末考试的“英文名词解释”题中,考到“rotational isomeric state”(旋转异构态)这个术语。我感到很困惑。因为这个术语是比较深的。我们所采用的本科高分子物理教材,根本没有涉及到这个概念。这个概念甚至没有出现在P. J. Flory的“那本书”——Principles of Polymer Chemistry中(出版于1953年),因为这个概念是由Михаи́л Влади́мирович Волькенште́йн(M. V. Volkenstein)在1959年发表的著作Конфигурационная статистика полимерных цепей(聚合物链的构象统计)中正式提出的。1963年,该书的英文翻译在美国出版,P. J. Flory在序中高度赞赏了该著作。后者的“另一本书”——Statistical Mechanics of Chain Molecules也于1969年出版,使得旋转异构态——计算真实聚合物链统计性质的一种近似思想——得到更加为人所知(尽管这本书仍然是少有人阅读的)。

M. Volkenstein原著封面

旋转异构态假设,使得描述真实链的化学键节复杂性——例如不对称以及各自不独立的键节旋转势能曲线——有了可写下的统一数学形式。从今天的角度看,这一假设造成的好处是数学描述的离散化。这很像由“随机过程”到“时间序列”的变化方式。

上世纪60年代恰好是电子计算机问世的时代。复杂的计算如果可以被以一种离散化的方式描述,就可以通过电子计算机来解决。基于矩阵运算的线性代数在这个过程中发挥了重要的作用。比如,以马尔可夫过程为模型的预测,其实是落实到转移矩阵的运算上。同理,基于旋转异构态假设对真实链进行离散化描述后,有望通过计算机,给定化学式,预测出链统计结果——这将进一步用于预测聚合物材料的许多性质。这无疑是令人兴奋的。但是作为一门科学,这一假设是否符合实际,需要实验验证。而实验的可验证性理论,是任何一项理论工作的“另外50%努力”。Volkenstein原书总结了大量可能用于验证这一理论的实验方法——包括偶极矩测量、光散射、Kerr效应等。但是这些实验方法与旋转异构态假设正确性的联系,依然藏在复杂而间接的数量关系以及更多实验假定(比如valence-optical scheme)之下。

从今天的角度看,高分子物理理论的发展与液体物理的发展若不能说是同时的,则前者甚至超前于后者。因此,成功的高分子物理学家,免不了要在液体物理问题上有先锋式的正确认识。这在Flory的Principles in Polymer Chemistry一书中是有所体现的。例如在溶液热力学的格子统计部分,Flory“啰嗦”了一段话(p. 497 sec. 1a的第2自然段),实际上道出了液体的径向分布函数概念!反之,Volkenstein的原书,反映了前苏联科学家在Валентин Алексеевич Каргин(V. A. Kargin)关于液态的落后认识的影响。在Kargin当领导的期间,这些观点是用来对抗来自美国同行的不同观点的。Илья́ Миха́йлович Ли́фшиц(I. M. Lifshitz)的更加正确的高分子物理观点(1968年)被推迟到斯大林时代之后才为人所知[1]。因此,今天再想了解这部分内容,应该直接看Flory的著作。Flory的著作包括了他本人和后期的几个同事和学生:J. Mark、A. Abe、R. Jernigan、A. Tonelli的后续工作;他们发表了同一物理量的理论计算和实验测量结果比较,十分完美的印证了Volkenstein链统计理论的成功,比如以下著名插图。

用Monte Carlo模拟生成的立体异构无规链特征比,与理论计算特征比的比较图

References

  1. A.Y. Grosberg, and A.R. Khokhlov, "After-Action of the Ideas of I.M. Lifshitz in Polymer and Biopolymer Physics", Advances in Polymer Science, pp. 189-210, . http://dx.doi.org/10.1007/12_055

压敏胶应该能讲一个流变学故事

压敏胶(pressure-sensitive adhesive,PSA)就是平时我们所说的不干胶。卷成一卷卖的透明胶就是其中一个产品形态。Post-it便利贴上的那一层胶粘剂也是压敏胶。压敏胶的产品目标是容易揭的同时又粘得住——一对看似矛盾的要求。从今天的角度来看,这对矛盾的合理之处在于时间尺度的分离——粘得住是讨论较长时间尺度的性能,而容易揭则是暂短时间尺度的性能。因此是可以通过粘弹性的细致调整来实现的。

这个概念能被接受乃至成功实现成为一个产品,是源自3M公司的已故科学家Carl A. Dahlquist的奠基性贡献。一个重要判据——Dahlquist判据(Dahlquist criteria)就是以他名字命名的。Dahlquist活跃的年代正是材料科学的黄金年代——冷战时期的美国。两篇讣告——这篇这篇——很好地复原了Dahlquist的个人职业生涯和时代背景的交织。材料科学与工程(materials science and engineering)的概念正是在这个时期萌芽的(1974年的COSMAT报告)。在当时,材料科学与工程几乎就是“交叉学科”(interdisciplines)的同义词。1977年,Dahlquist在Interdisciplinary Science Reviews发表了文章Adhesion An Interdisciplinary Science,所罗列的影响胶粘剂性能的物理、化学因素,几乎覆盖了整个今天视角下的软物质物理。

这个时期也恰好是高分子材料的各个分支从经验性试错的“黑暗时代”走出来,逐渐达到理论认识的时代。在这个时代不乏高分子物理和流变学充当主角的材料工程故事。前面提到的COSMAT报告,是材料科学与工程“四面体”概念的始作恿者。压敏胶的性能(performance)要求,显然高度集中于流变学性质(property),因此对高分子结构流变学的理论认识水平提出很高的要求。在今天,我们已经对如何实现压敏胶性能的时间尺度分离有基本认识。高分子熔体或浓溶液的典型粘弹谱,分为末端、平台、转变和玻璃区(terminal/plateau/transition/glass zones)。但是在压敏胶应用场合下,这些区域可被改称为tack zone、shear zone和peel zone,对应着压敏胶的三大重要性能。然而,线性粘弹性远不足以概括压敏胶材料实际使用场景。剪切变稀性和触变性恢复是两大直接对应压敏胶实施过程的非线性粘弹性性质。

然而,像Dahlquist在1977年的那篇文章那样,能以工业产品实例来讲一个软物质物理或流变学故事的文章,在软物质物理方兴未艾的今天,仍然稀少而难特——特别是在大学教学当中。

Leon B. Lucy

背景

在数值计算领域有一个比较知名的去卷积迭代算法——Lucy–Richardson算法,它被后世集中用于图像去噪。例如,MATLAB的Image Processing Toolbox有一个deconvlucy命令,声称就是用Lucy–Richardson算法对给定图片(像素矩阵)作给定点扩散函数的去噪。

但是,Lucy的原文[1]所针对的问题,比现在一般应用更广义。假定X是一个连续取值随机变量。它理应按照分布密度函数\phi\left(x\right)。我们想把\phi\left(x\right)视为某种简单分布P\left(x\middle|\xi\right)按权重谱\psi\left(\xi\right)的叠加结果:

(1)   \begin{equation*}\phi\left(x\right)=\int P\left(x\middle|\xi\right)\psi\left(\xi\right)\mathrm{d}\xi\end{equation*}

而我们想得知给定形式的核P\left(x\middle|\xi\right)所对应的权重谱\psi\left(\xi\right)。在这里,\xi是核函数P的参数。比如,我们关心高斯核函数的情况,那么P\left(x\middle|\xi\right)可能是以\xi为标准差的高斯函数

    \[P\left(x\middle|\xi\right)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\xi^2}}\exp\left[-\frac{\left(x-\mu\right)^2}{2\xi^2}\right]\]

在图像去噪的上下文中,以deconvlucy为例,核函数P\left(x\right)是一个固定参数\xi的函数,且\xi的取值范围(即P\left(x\right)的“宽度”)远窄于x的范围(在图像语境中是图像的大小)。但在Lucy原文的语境中,\phi\left(x\right)P\left(x\middle|\xi\right)\psi\left(\xi\right)都是支撑为整个实数的分布密度函数。可以说,图像去噪应用,只是Lucy原文算法的其中一个很特殊的例子。

数值计算的设计艺术

在我的研究中,恰好需要解决Lucy原文意义的问题,因此我是认真阅读了Lucy的原文多次的,有些其他方面的感受。

原文的文字极其清晰和流畅,逻辑十分严密,记号仔细(既不滥用又不混用)。我觉得这是有成就的作者的共性。读到这样的文字就能说明作者是事实上的大师(尽管世俗名誉上未必)。

在论文发表的1970年代,电子计算机在科学计算中的应用已经比较普及。原文没有提及所报道的验证实验是在什么计算机上进行的,只在致谢中说到了NASA的Goddard Institute for Space Studies (GISS)提供了机时。我相信,这应该是一种需要申请节点的大型计算机,机时资源应该是比较昂贵的。

在今天,像我这种数值计算的外行,可以在MATLAB开发环境中重复运行多次来学习一个没有从原理上吃透的算法的行为,因为很多计算在今天的普通笔记本电脑上运行都毫无压力。但是在当年,这种“作弊”的做法是不提倡的。给定一个算法,你理应努力地在草稿纸上分析它的好处和坏处。这种功夫我没有,但从这篇论文中还是领教了它的优雅。

从算法的原理,就能看出它的结果只对长波长噪音敏感,而对短波(高频)噪音迟钝,它在头几个迭代就能快速收敛,它在样本数N太少时会有什么异常……等等,都通过分析,在不放到计算机中瞎试之前,就都清楚了。而我的做法,常常是边试边改算法。极度浪费计算资源来迁就我在分析上的懒惰。这在今天也许不是什么罪过,甚至作为一个数值计算的外行,这可以说是在聪明地节省时间,但我仍然对原文这种“数值计算的设计艺术”感到敬佩。

有那么一些论文,我是称之为“教学论文”的,就是它好到可以拿来作为典范,给研究生作为范文,去学习很多超出论文具体内容的东西,比如论文结构、学术英语写作、批判性逻辑、乃至科学精神。Lucy的这篇论文就可以称之为一篇“教学论文”。

该作者的全名是Leon Brian Lucy。关于他的详细信息,可见其一篇讣告[2]和纪念文章[3]

References

  1. L.B. Lucy, "An iterative technique for the rectification of observed distributions", The Astronomical Journal, vol. 79, pp. 745, 1974. http://dx.doi.org/10.1086/111605
  2. D. Baade, J. Danziger, R. Hook, and J. Walsh, "Leon B. Lucy (1938–2018)", Bulletin of the AAS, vol. 54, 2022. http://dx.doi.org/10.3847/25c2cfeb.88cfeeba