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科研和实验笔记

凝胶化过程的松弛时间

前段时间，我花时间搞清楚了时温叠加（以及所有关于相关函数和响应函数的叠加）得到的松弛时间比值，是什么松弛时间。在KWW形式函数的情况，可证实叠加因子是平均松弛时间之比。最近这几天，我主要想搞清楚，凝胶化过程中的松弛时间是什么松弛时间。这里的凝胶化是指不可逆聚集（irreversible aggregation）过程中发生渝渗的凝胶化。

聚集导致的凝胶化，是粒子发生不可逆聚集（DLCA或RLCA机理）形成cluster，然后cluster之间聚集最后形成无限网络（或贯穿样品的网络）的过程。形成的cluster和网络都是分形。由cluster连接形成的网络还有很多洞，可借用玻璃的cage概念。剩余的自由cluster就被限制在cage里，它与其说要逃离cage扩散到外面去，不如说直接就加入到已有网络里去了。

在凝胶化点（渝渗点）之前是可以由Smoluchowski方程来描述的。假如做动态光散射，所谓松弛时间是用下式去拟合动态结构因子得到的：

f\left(q,t\right)=\exp\left(-q^2Dt\right)=\exp\left[-q^2\left(t/\tau\right)\right]
其中D=\frac{k_\textup{B}T}{6\pi\eta R_\textup{h}}所以τ正比于Rh。后者随时间的增长就是前者随时间的增长。凝胶化前期的聚集理论（Smoluchowski方程）就这么跟dynamics联系起来了

问题在于，凝胶化点之后怎么办。通过叠加得到的因子，应该仍是一个具有松弛时间概念的量。但是凝胶化之后体系的松弛时间发散了。叠加得到一个τ，又代表什么呢？我觉得这是剩余自由cluster从cage中逃离的平均时间。做动态光散射的时候，凝胶化之后的动态结构因子不能完全衰减，而是达到一个有限平台值，该值是Debye-Waller factor，又称为Edwards-Anderson order parameter。Krall等为了从这种形状的动态结构因子提取出一些结构信息，提出了一个模型，具体不详述了，其动态结构因子的表达式如下：

f\left(q,t\right)=\exp\left[ - \left( q \delta \right) ^2 \left( 1- \exp \left[ -\left( t / \tau \right) ^p \right] \right) \right]

所以，假如凝胶化之后相关函数或相应函数仍有什么叠加性，叠加因子就是上式这个τ的比值，而这个τ跟blob的尺寸R和弹性系数k有关。事实上，上式符合

f\left(q,t\right)=\exp\left(-q^2\left\langle\Delta r^2\right\rangle\right)

因此<Δr^2>就是cage的均方半径。τ跟<Δr^2>成反比，所以凝胶化点后τ的继续增长，反映的不是体系还能松弛，而是cage不断缩小，这是剩余自由cluster不断加入到主网络的结果。

最后重新强调一次概念性的问题，由于是“不可逆聚集”形成的凝胶（化学凝胶），所以凝胶化之后就动不了了，不存在有限松弛时间，这跟实际的物理凝胶不同。我们都知道，实际上的胶体凝胶都是物理凝胶，凝胶化点后可以谈论“一个很大的松弛时间”。但是，假如你想享受Smoluchowski方程的便利去描述凝胶化点之前的动力学，你相当于否定了体系是一个物理凝胶（对于吸引力较强的“强动力学体系”，确实也应该近似于化学凝胶），因此你不能又说凝胶化点后存在一个很大的松弛时间，至少你要承认体系已经绝对地nonergodic了。所以我才要借用Krall的理论，另外找一个动态结构来解释凝胶化点后得到的τ。

时温叠加得到的松弛时间是什么松弛时间？

这个问题搞了我一个通宵，记录一下。

时温叠加性质是指体系在不同温度测量得到的相关函数或响应函数可在时间轴平移叠加成一条主曲线。平移因子aT常常认为是松弛时间的比值：
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}
但是，实际样品往往具有一个较宽的松弛时间谱。那么上式中的松弛时间到底是哪个值，是平均值还是最大值还是什么？

玻璃态体系的相关函数或响应函数常常符合Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）关系：
G\left(t\right)=G_0\exp\left[-\left(\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
如果体系只有一个松弛时间值，则β = 1，τ0就是松弛时间。如果0 < β < 1，则反映体系有一个宽分布的松弛时间谱。τ0只能是一个用来描述相关函数或响应函数的特征时间。时温叠加得到的就是τ0的比值。τ0跟松弛时间谱有什么关系呢？它是不是就是平均松弛时间<τ>呢？

以应力松弛为例，假设样品可表示成无数个Maxwell模型的和：
G\left(t\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\exp\left(-\frac{t}{\tau}\right)d\tau
其中g(τ)是松弛时间分布函数。它与更常用的松弛时间谱的关系是H(τ)=τg(τ)。由于G(t)符合KWW方程，则有
G\left(t\right)=\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta
令u=1/τ，上式就变成一个Laplace变换：
\int_0^\infty\exp\left(-ut\right)g\left(1/u\right)du=\mathfrak{L}\left(\frac{g\left(\frac{1}{u}\right)}{u^2}\right)
为了得到g(τ)，须计算以下反Laplace变换：
g\left(\tau\right)=\frac{1}{\tau^2}\mathfrak{L}^{-1}\left[\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
g(τ)的n阶矩<τn>：
\left< \tau^n\right>=\frac{\tau_0^n}{\beta\left(n-1\right)!}\Gamma\left(\frac{n}{\beta} \right )
所以
\left< \tau\right>=\frac{\tau_0}{\beta}\Gamma\left(\frac{1}{\beta}\right)
即对于一个满足KWW型响应函数G(t)的体系，其平均松弛时间<τ>与KWW方程的特征时间τ0成正比，因此平移因子aT确实是平均松弛时间的比值
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}=\frac{\left< \tau\right>\left(T\right)}{\left< \tau\right>\left(T_\textup{ref}\right)}。

更麻烦的问题是，做动态测试的时候，G’ = G”处所对应的频率倒数是什么时间？很多地方说这是最大松弛时间（maximum relaxation time）τm，即当观察时间时间超过τm，就可以看到样品的流动。可是，一个响应函数符合KWW方程的样品，是否具有确定的最大松弛时间？也就是说，其松弛时间分布函数g(τ)是否有确定的定义域，使得当τ>τm时g(τ) = 0？这个都不好说。“最大松弛时间”的概念跟松弛时间谱的关系，多数见于人为给定的松弛时间谱，例如Wedge-Box distribution、BSW distribution等等。给定g(τ)，倒是可以分别计算G’和G”
G'\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\left(\omega\tau\right)^2}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
G''\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\omega\tau}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
令G’ = G”，把上面两式联起来解出ω来，就能求得所谓的“最大松弛时间”是啥，但这个太难了……又据说，G’ = G”时的ω也就是G”最大值时的ω。则上面第二个式子求导，就剩下被积函数了。那坨东西中右边的分式是非零的，所以唯有让g(τ)=0。这就又回到之前问的那个问题了：g(τ)是否有确定的定义域，使得当τ>τm时g(τ) = 0？

有人给出（见参考文献）了g(τ)的近似表达式，是个含Gamma函数的级数。要我解g(τ) = 0几乎是不可能的……

还有一个可能的解决方法，就是采用松弛时间谱的一些近似算法。例如：
H\left(\tau\right)\approx-\left(\frac{1}{2.303}\right)\left.\left[\frac{dG\left(t\right)}{d\log t}\right]\right|_{t=\tau}
这就可直接从G(t)去计算松弛时间谱H(τ)=τg(τ)，然后代入上面的式子算出G’和G”，解出“最大松弛时间”来。但总之那两个积分还是很难搞

我猜测计最大松弛时间τm也是跟τ0和β有关，但是否正比于τ0就不知道了。真的不行的话，我只能在MATLAB数值算一下，考察一下不同β值下的最大松弛时间τm、平均松弛时间<τ>和KWW的特征时间τ0之间的表观关系，看能否近似认为τm跟τ0成正比。如果能，则时温叠加得到的平移因子，同时也是最大松弛时间之比：
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}\approx\frac{\tau_\textup{m}\left(T\right)}{\tau_\textup{m}\left(T_\textup{ref}\right)}

参考文献：J. Chem. Phys. 73:3348，Text. Res. J. 21:404