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时温叠加得到的松弛时间是什么松弛时间?

这个问题搞了我一个通宵,记录一下。

时温叠加性质是指体系在不同温度测量得到的相关函数或响应函数可在时间轴平移叠加成一条主曲线。平移因子aT常常认为是松弛时间的比值:
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}
但是,实际样品往往具有一个较宽的松弛时间谱。那么上式中的松弛时间到底是哪个值,是平均值还是最大值还是什么?

玻璃态体系的相关函数或响应函数常常符合Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)关系:
G\left(t\right)=G_0\exp\left[-\left(\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
如果体系只有一个松弛时间值,则β = 1,τ0就是松弛时间。如果0 < β < 1,则反映体系有一个宽分布的松弛时间谱。τ0只能是一个用来描述相关函数或响应函数的特征时间。时温叠加得到的就是τ0的比值。τ0跟松弛时间谱有什么关系呢?它是不是就是平均松弛时间<τ>呢?

以应力松弛为例,假设样品可表示成无数个Maxwell模型的和:
G\left(t\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\exp\left(-\frac{t}{\tau}\right)d\tau
其中g(τ)是松弛时间分布函数。它与更常用的松弛时间谱的关系是H(τ)=τg(τ)。由于G(t)符合KWW方程,则有
G\left(t\right)=\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta
u=1/τ,上式就变成一个Laplace变换:
\int_0^\infty\exp\left(-ut\right)g\left(1/u\right)du=\mathfrak{L}\left(\frac{g\left(\frac{1}{u}\right)}{u^2}\right)
为了得到g(τ),须计算以下反Laplace变换:
g\left(\tau\right)=\frac{1}{\tau^2}\mathfrak{L}^{-1}\left[\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
g(τ)的n阶矩<τn>:
\left< \tau^n\right>=\frac{\tau_0^n}{\beta\left(n-1\right)!}\Gamma\left(\frac{n}{\beta} \right )
所以
\left< \tau\right>=\frac{\tau_0}{\beta}\Gamma\left(\frac{1}{\beta}\right)
即对于一个满足KWW型响应函数G(t)的体系,其平均松弛时间<τ>与KWW方程的特征时间τ0成正比,因此平移因子aT确实是平均松弛时间的比值
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}=\frac{\left< \tau\right>\left(T\right)}{\left< \tau\right>\left(T_\textup{ref}\right)}

更麻烦的问题是,做动态测试的时候,G’ = G”处所对应的频率倒数是什么时间?很多地方说这是最大松弛时间(maximum relaxation time)τm,即当观察时间时间超过τm,就可以看到样品的流动。可是,一个响应函数符合KWW方程的样品,是否具有确定的最大松弛时间?也就是说,其松弛时间分布函数g(τ)是否有确定的定义域,使得当τ>τmg(τ) = 0?这个都不好说。“最大松弛时间”的概念跟松弛时间谱的关系,多数见于人为给定的松弛时间谱,例如Wedge-Box distribution、BSW distribution等等。给定g(τ),倒是可以分别计算G’G”
G'\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\left(\omega\tau\right)^2}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
G''\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\omega\tau}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
G’ = G”,把上面两式联起来解出ω来,就能求得所谓的“最大松弛时间”是啥,但这个太难了……又据说,G’ = G”时的ω也就是G”最大值时的ω。则上面第二个式子求导,就剩下被积函数了。那坨东西中右边的分式是非零的,所以唯有让g(τ)=0。这就又回到之前问的那个问题了:g(τ)是否有确定的定义域,使得当τ>τmg(τ) = 0?

有人给出(见参考文献)了g(τ)的近似表达式,是个含Gamma函数的级数。要我解g(τ) = 0几乎是不可能的……

还有一个可能的解决方法,就是采用松弛时间谱的一些近似算法。例如:
H\left(\tau\right)\approx-\left(\frac{1}{2.303}\right)\left.\left[\frac{dG\left(t\right)}{d\log t}\right]\right|_{t=\tau}
这就可直接从G(t)去计算松弛时间谱H(τ)=τg(τ),然后代入上面的式子算出G’G”,解出“最大松弛时间”来。但总之那两个积分还是很难搞

我猜测计最大松弛时间τm也是跟τ0β有关,但是否正比于τ0就不知道了。真的不行的话,我只能在MATLAB数值算一下,考察一下不同β值下的最大松弛时间τm、平均松弛时间<τ>和KWW的特征时间τ0之间的表观关系,看能否近似认为τmτ0成正比。如果能,则时温叠加得到的平移因子,同时也是最大松弛时间之比:
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}\approx\frac{\tau_\textup{m}\left(T\right)}{\tau_\textup{m}\left(T_\textup{ref}\right)}

参考文献:J. Chem. Phys. 73:3348,Text. Res. J. 21:404

知识和性格上的短板

现在,我对我的下一步怎么走还是觉得很模糊。想定立一个完善的目标,又怕坐着不干活浪费时间;想见一步走一步先干起来,又怕久了会迷失。分析一下,觉得应该要把评职称和做科研适当地分开来看,不要固执地图做同样的一件事情(或者以同一种做法做事)就两边都讨好。在理想中,评职称和做科研是统一的。但这一理想是轮不到我个人去坚持的。有很多轮得到我个人去坚持的理想,我大可以爱坚持多久坚持多久,但这一个不是。

我在兴趣和思维倾向上,确实比较偏向于物理,这个在最近上知乎回答问题的时候已经显示出来了。但是,做物理的话,我的知识缺陷太明显。至少我应该尽快建立统计物理的观念,习惯性地用这个观念去看待新的体系,才有可能得出原创性的结论。现在,我还是停留在抄袭别人的“说法”,只是换一个类似的体系,希望做那种“已知规律在新体系产生新的问题”的研究,而且就算能做出这样的结果,因能力有限,也仅限于“发现”,没办法用某种统计物理上的观念去“理解”。

我不是那种特别能想鬼点子的人(因此不太适合做应用),我的思维总是遵守“因为所以”。这种思维模式要搞“创新”是很难的,但也不是不行。我认为我也许能做出来的创新,是在深刻理解基本理论的基础上,通过演绎提出新的问题。所以为了创新我必须要广泛深入地学习基本理论。否则就会一直像现在这样,常常看到别人解释出来了,才说“哦原来还有这一说法”;——才知道吗?回去看统计物理去!

最长远的科研打算,我以前已经以各种角度总结过了,包括讨论流变学概念演变以及前景,还有关于非晶液固转变的未解决问题等等。但是就近期来看,我必须有可做的实验和可发表的文章,还要接着申请基金。明年如果申请基金(我忘了限项规定了,可能申请不了了),是否要报个延迟屈服?关于这方面我还是可以提出几个比较bold的问题的。目前手头上的文章,除了正在修改的凝胶化普适性、明胶LAOS之外,把延迟屈服纯流变的结果补充一下也算一篇。再往后要看新的实验结果了。关于新的实验想法,在Laponite体系方面,我都悉数告诉一个师弟了,但估计他不可能都能做到底。假如他乳液那篇论文顺利发表的话,毕业没有问题,可以算是帮我做点预实验。除了Laponite体系之外,我想找个新的体系。现在能想到最马上能动手做的就是乳液。因为乳液的体系的结构表征手段我们实验室尚算齐备,不会陷入只做流变的尴尬境地。但是,乳液体系流变学已有知识也十分丰富了,我的问题和卖点还是在于特异的液滴变形性质。因此要根据我这一卖点选择恰当的体系来做。这一点没有师弟师妹,需要我自己去摸索。90后师弟的本科毕设,假如我之前的理论推导来得及完成的话,可以直接让他编程计算一下单分散乳液体系的LAOS行为。

乳液体系的一个新的想法是在于pickering乳液的流变学上,暂不透露。难度主要在于几个,一是这个体系王导他们做得很多,要向他们请教样品制备,特别是跟他们方向相反的——制备尽量纯粹简单的体系;二是,这一实验可能需要用到particle tracking,以及自制剪切池。

科学界,是一个只看证据的圈子。你申请基金,要先看你之前申请的基金(至少是已发的文章);你评职称,当然也先看你申请的基金和发表的文章。因此文章数是最直接的。我的时间,花在实验上的其实不多。我做实验出数据倒是快的。但是坐在凳子上的时间太长了!我要记住论文烂,改是改不了多好的。要好,实验先要目标明确,数据也先得好。所以,都轮到修改论文这步了,实在没必要再纠结!想想我将来要走的路,最多有几年时间给我?我总共需要多少篇论文?在一篇论文上花这么长时间,实在太不划算!是改变观念的时候了。如果我想多学习一点,就直接看统计物理;看paper总结各种研究脉路,现在有点沦为纯粹个人爱好了,并不能实质性的学到什么,该砍的瘾应该砍掉。

观摩高校青年教师教学基本功大赛有感

学院教务员通知我今天去观摩广东省首届高校青年教师教学基本功大赛。

一听说这个比较我就联想到中小学时期的“公开课”,觉得都是表演,雕琢的味道会很强。可是去了之后发现参赛的选手都很务实认真,没有过份的雕琢。虽然说一等奖可“自动”获得五一劳动奖章,但可能是还第一届的缘故,竞争的味道还不是很强。所以看来什么东西都是早参加早评选好。越晚,对手越摸得清游戏规则,竞争就会越激烈。

这次观摩,感性认识的印象很深,但是我觉得很难提升为理性认识。或者说是在看热闹不是在看门道。我总觉得“上课质量”不是用单方面标准来衡量的,光把老师讲课这一方面评选一遍,事情情只做了一半;还要看学生是否接受。我做过这么多年的学生,我觉得最常见的一种现象就是:一开始我还愿意放弃自己的独立思考,顺着老师讲课的思路走;但是听着听着,各种不爽让我对老师失去信心,“听你讲还不如自己看书”,然后叹一口气,就翻开书自己自学了。很多时候这不是因为老师讲得沉闷,而是觉得老师讲得太慢。太简单的内容,却在那里使用各种“教学技巧”。就算老师讲得再好,我也会觉得一节课40分钟光听他讲,学得太少太慢——难怪一门课要选少学时课本,还要删章节这个不讲那个不讲。要是都让我自学,一个学期准能全部学完,考个60分没问题。现在你讲半天只讲半本书,给点重点,都考90分,反而很可惜。

这种情况也出现在今天的一些选手上面。当然,我现在作为教师身份,我会以“已经懂了”的心情,去考察“你怎么讲”,所以我会从头到尾把选手的课听完;但是学生是以“还不懂”的心情来听课的,他不关心你怎么讲,只关心你讲什么。第一是你讲内容是不是他想学的;第二是你讲的内容他是不是听懂了。所以为什么上课要先介绍本节课要达到什么教学目标,强调一下重要性,其实就是在跟学生商量“你讲的内容是不是他想学的”;然后你在展开讲课的过程中,不管用什么技巧,除了“让学生听懂”之外,就不用做更多的事情了。“以讲授为主”是不是“太单调”,是否“与学生互动”等问题,无非看“学生是否听懂”,以讲授为主又不互动结果学生全听懂了,那怎么能不打100分呢?

当然,不互动的40分钟是不可能保持听众注意力的。如果说学生上课不听你讲翻书自学就是老师的失败的话,那做老师其实跟做演讲家一个要求——以“吸引”为第一要务。但是我觉得任课老师的责任也并不是光在堂上讲课,它的责任是综合地帮助学生把课程内容学好,包括作业和答疑。既然是这样的话,我觉得学生不听讲翻书自学是应该允许的。我做学生的时候,对这样的老师是很失望的:我上课没的听他讲,翻书自学;有不懂的地方,下课去问他,他回一句“我讲的时候你又不听”。有的人觉得,学生不尊重老师在先,活该。我认为,第一,学生是成年人,有权决定自己如何利用课堂,他出勤和不影响别人就已经足够了;第二,答疑是老师的分内事情。好的,既然我这么做,老师会不高兴,那我有疑问也不去问老师了。实际上,我自学看书的疑问,基本上是通过再去图书多看N本书来解决的。到了大三,我基本上任何课都可以不听课自学了。这是坏学生吗?但话又说回来,假如班里大部分学生都这么做,那老师在讲台上啰啰嗦嗦又有什么意思呢?干脆大家自习半节课,答疑半节课算了。我觉得,我做老师,我尽量使我的讲的思维速度不“侮辱学生智商”,又要让学生跟得上;尽量设置问题层层嵌套以保持学生注意力。但假如下半节课学生渐渐不听了,我只能识趣地少搞些提问互动了。

补救的办法就是在作业的形式上面。我设想,每章内容布置两三道题目,发给学生做。告诉他们期末考试反正会在平时布置的题目里面选择(但不确定选择哪几题,这样不算放水吧)。我估计大部分学生因此会重视这些作业,在平时就会请求答疑希望把这些作业都搞懂,我也会在堂上找时间讲解这些作业。这样能够至少通过题目的形式保证学生理解相关内容,补救平时上课学生不听课自学的不足。而且,学生不会觉得期末考试无章可循,给我评个良好什么的。其实,理论性强的问题,肯定是会枯燥的;物理化学、高分子物理的教科书都言简意赅,学生打开书本要下很大的决心才能静下心来理解上面写的句子和公式,这基本上属于“考研”的那种决心,大二大三学生是少有的。你不通过布置作业跟期末考试挂钩,学生没有“真正搞懂”的动力;只有学生自己想搞懂,你的讲解才会进入他的耳朵里。不然的话,不管你怎么设问,学生何苦要关心“聚合物结晶速率跟什么因素有关”呢?

今天观摩比赛的时候,我听说了一个词叫“特点-优势-利益”FAB销售法。也就是说,卖汽车的时候,你介绍这款汽车装了什么装置,客户听不懂也不清楚这意味着对自己有什么好处。所以销售的介绍完之后,要进一步讲解有了这个新装置使得汽车具备什么优势,然后对客户有什么益处,才能最终让客户理解。这也应该用在理论性强的课程教学上。“聚合物的结晶速率跟什么因素有关”,普通人是不关心的,学生也不关心。应该尝试用FAB销售法,“聚合物结晶速率快”只是一个Feature,你要介绍它有啥优势(和劣势),例如跟加工难易度和力学性能有什么关系等等;最后对客户有什么益处(害处),耗时?耗能?易裂?然后再去讲“结晶速度跟什么有关”,学生才变得关心起来。这个FAB销售法,是一个讲解“汽车销售实务”的老师讲的,她本身这门课讲得就很好。还有一个化工方面的老师讲压力容器器壁应力计算的,其实也暗中使用了FAB销售法。他介绍了压力容易的用途广泛,及其安全性的重要性,2010年因爆炸全国死了多少人之类的,让学生感到自己将要成为这个行业的一分子很有使命感。这样,学生就不再会对什么“XX因子”怎么计算变得漠不关心了。学生再90后都好,毕竟比我这种岁数的老油条要单纯得多,应该还是很容易带动的。

看来了解一点推销的学问,对上课很有帮助。不过也要认识到,那些地下传销组织主要是把人关起来不让逃走来保持的,光靠讲师上课洗脑是远远达不到这种效果的。这也说明,学生学习效果不能光靠老师上课的奇技淫巧来保证,也要通过一些制约手段来辅助(例如跟期末考试多挂些钩)。