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重新考虑Laponite粒子间作用势能

退回的审稿意见反映稿子的最大问题在于对Laponite粒子相互作用的考虑不周。需要对原本的model进行比较大的修改。

Laponite粒子形状与带电的各向异性

审稿人发难的最主要一点就是我没有考虑Laponite粒子在形状上和表面带电分布上的各向异性。Laponite是片状粒子，两个面（face）带负电，边缘（edge）带正电。因此，两个Laponite粒子的相互作用就要分为face-face、face-edge和edge-edge来讨论。而且，这三种相互作用发生的机率在在量Laponite粒子系统中如何分布也需要估计。后者涉及到取向，当初就估计精确考虑取向机率可能会很难，原本就打算精确成球型的。现在既然审稿人说“真空球形鸡”不靠谱了，我又在有限的时间内查阅了一下文献，还是很难找到有文献直接从理论上考虑Laponite的取向。

Secor和Radke给出了Poisson-Boltzmann方程在圆柱薄片状胶体粒子，表面带负电、边缘带正电情况下的解析解，本来应该问题就结了。但根据文章的摘要（全文我下不了），计算结果是面上带的负电电势分布溢出到了边缘上，所以就算边缘上带有正电荷，也是负电势，即edge-face是同种电荷，不存在引力。这跟Laponite的目前公认的物理图像不符。不过光从摘要还看不出原文在计算时设定的边缘正电荷大小是多少，也许是取值太小的缘故。除了Poisson-Boltzmann方程的精确解，还有各种近似方法建立不同取向方式的作用势能函数。例如，Djikstra等把Laponite粒子考虑成无限薄的圆片，其带电情况近似为电四极矩（quadrupole），Kutter等把Laponite粒子的带电情况考虑成若干个点电荷的平面阵列的总效果。但无论如何考虑势能函数，都要再进行Monte Carlo模拟，才得到取向相关函数gor(r)。我私下用“听天由命”这个词来形容拿计算机模拟来尝试事先预测不来的事情，因觉得这不伦不类。本来你的模型就待实验验证，结果你又用这个模型来做计算机模拟（即实验）。

Durán等把edge和face当成两相，加上溶剂就一共三相。然后Laponite粒子间的双电层相互作用可通过HHF模型来分别计算edge-face、face-face和edge-edge三种情况。但是，这篇文章的逻辑是通过电泳法实测样品的ζ-电位，然后按照粘土的结构来假设测得的ζ-电位中百分几是edge的，百分之几是face的，代入HHF模型分别算出三种作用势能。整篇文章的讨论中，三种作用势能都是分开的讨论的，没有综合起来过，因此也用不着考虑这三种情况谁多谁少的问题——即Laponite取向分布的问题了。

由于真实世界（非计算机模拟）的实验手段大多无法分辨Laponite粒子取向分布。常用的动态光散射法测粒径和电泳法测ζ-电位都是假设粒子为球形得到实验结果的。所以就算你能从理论上给出取向分布的定量关系，除计算机模拟以外也缺乏实验验证手段，考虑了也白考虑。因此我不太理解审稿人是否非要我实牙实齿地考虑face-edge相互作用不可。我看到University of Washington的J. Berg组有一篇研究Laponite流变学的文章直接把粒子当球形考虑了，但有一段关于edge和face的解释文字如下（重点是我加的）：

The electrical surface potential must now account for the face and edge potential separately. This gives the following estimate

\mathit{\Phi}_\textup{e}\approx 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\psi _\textup{face}\psi_\textup{edge}\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

The Larson anlysis went from this point to replace the surface potential with the zeta potential. For clay systems with two different potentials dictating the behavior this is not so straightforward, since separate zeta potentials for the edge and face are not readily measurable.

The net zeta potential for clay is presumably a composite of the edge and face zeta potentials. For a system of given surface charge, i.e., constant pH for the edge charge, the net zeta potential scales with ion content. Using indifferent electrolyte to adjust zeta potential should cause the edge and face charge to scale proportionally with the net zeta potential.This would allow one to write

\mathit{\Phi}_\textup{e}\propto 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta\left(-\zeta \right )\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

where the negative sign keeps the rim charge positive. The interaction potential of clay particles should then scale as

\mathit{\Phi}\propto -\frac{a A_H}{12D}-2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta^2\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D\right)}\right]

因此，Berg这么干那么我也这么干算了。

总之，虽然Laponite是片状粒子，而且大家都认为粒子间根据取向的不同可能存三种相互作用模式（主要是静电），但由于取向的统计分布计算较困难，也没有参考文献；实验测量取向统计分布的手段也少（至少我不知道有），因此还是等价成球状粒子比较合适。为配合常用的动态光散射和电泳等实验测试手段，我的文章的采用的是等平动扩散系数等价，相当于取了流体动力学半径。至于明明存在（“明明”吗？）的edge-face相互作用，就只能在球形粒子模形的框加下按照类似上述Berg文章的讨论方式糊弄过去了。

Laponite在水中分散后释放的Na+数量

Laponite分散在水中，本身释放的Na+离子是不可忽略的。原来一直相当然以为是可以忽略的。但是仔细从前人测量的电导率来估算，发现Laponite分散在水中释放出来的盐浓度简直是巨量。Jabbari-Farouji的文章测了Laponite质量百分数cL=0.2 ~ 3.5 wt%的分散液的电导率。文中的讨论如下：

Figure 8(a) shows the conductivity of Laponite solutions in pure water as a function of concentration measured at early stages of aging. We also measured the conductivity values for later stages of aging, before the samples become solidlike. We observed only very small changes, at most an increase in the conductivity of 5% as a function of waiting time was found. The measured conductivity is mainly due to the Na+ counterions released from surface of Laponite particles. The contribution of OH– ions released from the edges of Laponite particles is relatively small. Neglecting this contribution, the number density of Na+ ions nNa can be obtained from nNa=σNa/μNae, where μNa is the mobility of Na+ ions (μNa=5.19×10-8m2s-1V-1) and e is the electron charge.

按照Jabbari-Farouji的电导率测量结果和讨论方式，我的实验cL=2.0 wt%，电导率为642.06 μS/cm，计算得到的由Laponite释放出来的Na+离子浓度就有12.84 mM，而我实验添加的NaCl浓度水平只在3~5 mM范围，只能算是小头。这下傻眼了……

于是，如果把Laponite自己释放出来的Na+离子浓度纳入考虑，在NaCl盐浓度cs=5.0 mM时Debye长度κ-1=2.85 nm。

PEG吸附层的假设

第三个薄弱环节就是关于聚合物吸附层的位阻斥力的估算。原来的估计错漏百出，就不复述了。现在重新考虑过程如下。

我的文章采用了Ottewill和Walker的式子：

U_\textup{steric}\left(h \right )=\frac{4\pi k_\textup{B}T}{3V_1}\bar{\varphi}^2\left(\frac{1}{2}-\chi_{12}\right)\left(h-\frac{\delta}{2} \right )^2\left(3a+2h+\frac{\delta}{2} \right )

这一表达式其实是假设聚合物吸附层的链段体积分数分布函数φ(z)为一个阶跃函数（\varphi\left(z \right )=\bar{\varphi},z< \delta）的计算结果。因此既然用这一表达式，就相当于假设聚合物在吸附层内的链段分布是均匀的。

含不同PEG浓度cp的样品之间，\bar{\varphi}和δ如何随cp变化，需要从等温吸附测试结果和一些假设来估算。Mongondry等、Lal等和Nelson等都测量过PEG在Laponite粒子上的吸附量Γ，但只有Mongondry等给出了吸附等温线。Mongondry的结果表明，PEG在Laponite粒子上的吸取附符合Langmuir吸附方程：

\mathit{\Gamma}=\mathit{\Gamma}_\infty\frac{k c_{p,eq}}{1+k c_{p,eq}}

但是他使用的PEG分子量是2k、10k和20k。而我的实验用的PEG分子量是35k，对PEG35k，

（未完成……现在文章都发表了，就这样吧。）

蒸蟹

今天我把蟹给蒸了，就觉得蟹很可怜。所以我居然经常批评那些动物保护主义者太能证明我的思想之客观之中立了。

我觉得养宠物会让一个人对一种动物改观。我自从养了龟之后就对饭店里吃龟的菜式感到很恶心。假如我真点龟来吃，我头天晚上还跟龟说话呢今天就把它吃了，觉得很变态。当然，变态的原因不是在于我吃龟，而是在于我居然跟龟说话。所以那些保护狗的人，无非是自己养狗，变态了罢了。儿子被狼吃了的妈能够深明保护狼群的大义这才值得赞赏。

合博

一忙，写博客就很有罪恶感。平时很多事情都想写博客来评论一番，但照以前习惯，一件小事我都能长篇大论扯几千字，心血来潮一晚上就没了，又不见得写了能赚钱。我老板真的特别能批评我，他说“赚得少管得多”，实在需要贴在我的laptop上作为座佑铭，反面的那种。因此现在几个问题一起写一个博客，每个问题都讲几句拉倒了。

最近经常上知乎。李开复发微博祝贺知乎等网站从他的创新工场“毕业”，我才知道他的创新工场原来是做这些东西的，相当一个独立版的Google Lab。话说回来，在中国做互联网创新，只能做腾讯、百度等大牛不屑做的东西才能成，否则由于知识产权保护的缺如你做出来啥最终都是在腾讯或百度那里发扬光大，你连打官司的钱都没有，此其一。其二，知乎也不是特别创新，自己都承认是抄Quora的。Quora要翻墙是对知乎有利的一面，但知乎实在是太不成熟了。Twitter要翻墙成就了新浪微博，但新浪微博现应该说做得比Twitter更好。知乎并不是一个百度知道的替代品。我觉得百度知道的主要用户并不会觉得知乎更满足其需求。而且，至少在目前，广大中国人的思维乐趣并不在于诸如知乎这种的“格物致知”。大部分情况下人们之所以要一个答案，无非是为了交各种差，例如学生交作业或者员工交报告，反而是360doc+百度百科的形式形成了一个有广泛针对性的解决方案。虽然知乎也不是为了要有很多人访问赚流量，但我认为也不见得会有固定的特定的稳定的小众用户群去支持它。最后我是觉得知乎上的问答往往偏离知乎这个网站形式所能满足的需求。很多问答其实就是个BBS。现在虽然有“折叠”功能，但是很多没被折叠的回答虽然长篇大论，但我觉得还是“没有帮助”。很多问题本身就脑残，大多数我关心领域的问题，假如要回答，似乎先要对问题进行大改，然后再回答，跟自问自答没什么区别，一点意思都没有。

Google Reader改版貌似惹到了大量的重度用户。既然这个问题的焦点是“如何评价”，我想回答的重点就不应该是讨论从哪个角度去评价，而不是具体评价内容。今时今日，在线RSS阅读器并不是什么很难做的产品。重度用户对Google品牌的感情当然存在，但这些都是非理性因素。Google怎么改它的产品是Google的自由，用户的自由仅在于选择，而不是去要求Google怎么做（参见http://goo.gl/3AQBR）。因此，关于“如何评价”，我认为应该是针对Google的目标。既然Google决定所谓的focus，那这就应该是不变的前提。很显然Google要focus的是G+，因此Google Reader的当前改版应该就是很自然的一步。 因此我比较赞同keso的回答。 当然，这么做免不了会让很多原GReader的用户失望，不知道这会不会在实际上导致用户流失。如果是，我觉得这正是其他公司接收这些流失用户的机会。因为RSS是标准，谁做的reader都不影响使用。Google Buzz本来就是救不好的，大家在GReader和Buzz建立起来的好友资源本来就没有前景。G+恰恰是Google救济这些好友资源的产品。至于用户需要自己适应，这个是很难避免的。觉得分享到G+或+1失去了从前share with note的意义，应该怪G+，而不是怪GReader。无奈现在如果你不喜欢G+，就相当于不喜欢Google了，因为Google决定要focus在G+，你控制不了。在国家政治方面有个词叫“用脚投票”，我觉得也适用在此。

这两天我一个submission的审稿意见让我头大。审稿人提出的要求是超出学界现有理论研究能力的。当然，我的model也不是什么理论上贡献，完全是一个ad hoc的、仅为了描述实验结果的手段。实验结果本来就很gross，我也必要把model做得很精细。可是凡投稿这种事情，你的目标很明确，get published！因此审稿人说啥就是啥，审稿人说1+1=3就1+1=3。你argue也白argue，你改投说不定又回到同一个审稿人手里。话说回来审稿人说的也不是错误的，只是“太正确”了而已。可是具体改起来，还是让人头大。这是拖延症的典型诱因。你就会长期不想去碰这件事，把word打开了，然后就不断地去做别的，例如打现在的博客，上GReader（没错，我还是继续使用它），上微博，聊Q……