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非平衡统计力学的发展概况与基本内容

注：本文作者不是我，而是一本佚名讲义的第一节。我本人对这段文字的comment是，虽年代有点过时，但是非常accurate，在那个年代的中文资料中是罕见的。搁现在也是非常高质量的historical review + perspectives。希望有人能帮我找出，它的作者是谁。

非平衡统计力学的发展始于1872年。在这一年Boltzmann提出了现在以他的名字命名的方程——Boltzmann方程。Boltzmann方程是描述稀薄气体非平衡现象的重要方程。由它导出的H定理给热力学第二定律以统计解释。Boltzmann方程自其提出之日起就受到了物理学家和数学家的攻击，说它在力学系统中引入了概率的概念，因而不能被认为是真正的物理理论。由于引入了概率的概念，Boltzmann方程的一些基本结论就与力学确定论的描述绝然相反。在这些攻击中的两个主要的异议是Loschmidt反论（1876年）与Zermelo反论（1896年）。这两个反论指出：Hamilton系统是时间反演不变的，且具有Poincare循环，而Boltzmann方程破坏了时间反演不变性，其解是单调变化且趋向平衡的。尽管Boltzmann方程受到了众多的攻击，它仍在解释稀薄气体非平衡性质方面取得了极大的成功。同它导出的有关输运过程的结论，不但在定性上，而且在定量上都与实验一致。因此，非平衡态统计力学基本上沿着两个方向发展，一方面是Boltzmann方程及其他动力学方程的求解与应用；另一方面是Boltzmann方程及非平衡态统计力学基础的研究。

为了使他的方程有坚实的理论基础，Boltzmann曾求助于遍历性理论。在厢当长的一段时间内，对遍历性理论的研究主要是数学家的工作，这些研究推动了动力系统理论的发展。只是在七十年代和八十年代，由于计算机的广泛应用以及孤子理论和混沌理论的发展，才使物理学家们重新对这个问题感到兴趣。同时物理学家们发现数学家已经在这个领域取得了不少重要的进展，这些重要进展对统计物理可能具有根本的意义。

在论证他的方程的基础时，Boltzmann曾引进了“分子混沌”的统计假设。Ehrenfest（1911）为了把H定理推广到任意系统，对相空间的分布引入了粗粒密度的概念。这个概念后来在量子统计中被引伸为宏观观测与宏观算符的概念。我们知道宏观系统与微观系统的发展规律在时间的方向性上是绝然不同的。这个差别正是Boltzmann方程与力学方程的差别，也是非平衡统计力学与Hamiltonian力学的差别。因此，企图在力学理论的基础上建立非平衡统计力学，一定要引入某种统计假设，问题时如何作更少的和只作必定需要的符合实际情况的假设。宏观观测的概念和粗粒密度的假设是非平衡统计力学中基本的必要的假设。

非平衡态统计力学是联系微观运动规律和宏观运动规律的桥梁。在对非平衡现象的研究中发现，利用局部平衡分布及对局部平衡作微小偏离的线性输运过程就能对绝大部分的宏观现象作出很好的解释，这种描述称作流体力学描述。非平衡统计力学在这种描述中的主要任务是导出宏观方程与研究线性输运过程。

1931年，Onsager在微观可逆导致的细致平衡原理的基础上证明了线性输运系数之间的倒易关系。这个关系是非平衡热力学的基础。1951年，Callen–Welton提出的涨落-耗散定理则进一步把耗散过程的特性与平衡态的涨落联系起来。这方面的研究由于Kubo在1957年发展的线性输运动程理论而臻于完善。时至今日，我们知道在趋向平衡理论、多体问题的Green函数方法等工具的基础上，只要系统具有趋向平衡的性质，我们就可以如计算平衡态性质（实际上就是平衡态的涨落）那样计算线性不可逆过程。也就是说，线性不可逆过程的理论几乎是与平衡态理论同样地完善。在平衡态理论的基础上，考虑到系统趋向平衡的性质，不须引入新的统计假设，就能得到线性不可逆过程的全部结果。当然，当我们这样说时，如何判断一个系统是否会趋向平衡仍是一个大问题。不过这个问题也是平衡统计的基本问题。

在Boltzmann方程的基础方面，Боголю́бов（1946年）作出了重要的贡献。他把体系随时间的变化分成三个阶段或三个标度。在力学标度上，分布函数随时间有急避暑的变化，系统须要有多粒子的分布函数来描述；在动力学标度上，系统的分布函数迅速地开始“同步”化，这时多粒子分布函数可表示为单粒子分布函数的泛函，只有单粒子分布函数就能描述系统的行为；最后在流体力学标度上，则只需要分布函数的若干个矩就可以描述系统的行为，这些矩量与局部守恒量有关。现今，因Born和Green、Kirkwood及Yvon的共同贡献，及所得方程的级联形式，沿上述思路所得的方程就被称为BBGKY级联（hierarchy）。在BBGKY级联中也须作类似分子混沌的假设。Зубаре进一步（1961~1965）发挥了Боголю́бов的标度思想，在流体力学标度上提出了建立在局部守恒律基础上的适用于任意系统的非平衡统计算符。非平衡态统计算符在流体力学阶段的理论基础与适用性和Gibbs密度算符对平衡态的理论基础与适用性相同，它对高密度与强作用系统与具有普遍性。

关于多体系统趋向平衡的认真讨论始于Van Hove（1955）。他把系统能够趋于平衡归结于系统本身的性质，即系统的自由度趋向无穷（N\to\infty、V\to\infty、N/V=constant），且矩阵元具有（对中间态求和引起的）对角奇异性。对这样的系统只要作初态与终态的粗粒化，就能获得趋向平衡的结果。这方面的工作因Prigogine学派的长期工作与Zwanzig（1960、1964）引入的投影算符方法，而日趋完善。根据这些研究，Prigogine学派提出了耗散条件，满足耗散条件的系统能够趋向平衡。

60年代末期以来，由于激光、流体不稳定性、催化反应等的研究及Prigogine学派和Haken学派的倡导与工作，对宏观系统的非平衡相变（或突变）开展了全面的研究。非平衡相变发生于对平衡偏离的非线性区域，因此属于远离平衡的情况。在这种情况下，系统可能会通过自组织形成新的非平衡结构。因此，这个领域的研究对生命的本质和社会的演化也具有重要的意义。非平衡相变在许多地方类似于平衡相变。在相变点的邻域，由于旧模式将变成不稳定与新模式将要产生，临界涨落是生重要的。这是另一类很有意思的不同于近平衡区输运过程的非平衡统计物理问题。

60年代以来，随着多体问题中Green函数方法的发展，同时也形成了处理非平衡系统的Green函数方法。其中具有代表性的是Kadanoff–Baym的时间延拓法与Schrringer–Keldysh–周–苏–郝–于的闭路Green函数方法。这些方法不便于讨论趋向平衡这样的根本问题，但有利于在所需的任意近似程度内讨论各种实际问题。

整个故事到这里似乎应该结束了，科学的发展却表明情况远不是那么简单的。Fermi–Pasta–Ulam在1950年通过数值实验发现非线性晶格并不会表现出趋向平衡的现象。现在人们认为这是由于存在孤子解的缘故。数学家们发现的KAM（Kolmogorov–Arnold–Moser）定理也表明：对于弱的非简谐作用，振子系统的运动仍相似于简谐系统。Toda晶格的研究表明，甚至对某些特殊类型的强非线性作用，晶格系统也不会趋向平衡。但是这样的系统如用微扰来处理，显然具有对角奇异性，因而用van Hove–Prigogine理论来讨论，它一定会趋向平衡。孤子解的存在与KAM定理表明，van Hove–Prigogine理论只是提供了某种形式，只利用这种形式不一定会得到正确的结果。于是部题又变得一团糟了。

“山穷水尽疑无路，柳暗花明又一村。”在这疑难的关头，60年代~70年代期间发展起来的动力学系统理论和混沌理论给我们提供了新的线索。分析与数值实验表明：即使对一个少自由度的Hamilton系统，由于非线性作用，它也会表现出某种程度的遍历性，甚至更强的混合性。孤子系统的非线性不同于混沌系统的非线性，孤子系统是完全可积的，而混沌系统是不可积的。混沌系统的特点是相空间轨道为高度不稳定的，长时间的行为具有混沌性，因而作粗粒描述时就具有趋向平衡的性质。它给我们提供的清晰的趋向平衡的图像，正是人们长期以来所预言与期望的。但是致今还没有人能够根据这种图像做出普适的趋向平衡的理论来。

历史的回顾使我们看到，一百多年以来的前扑后继的努力使非平衡统计力学得到很大的发展与广泛的应用。但是与期他学科不同，即使经过长时间的几代人的努力，它仍是不成熟的。主要原因当然在于其基本问题——趋向平衡问题没有得到解决。这个基本理论问题不是学院式的问题，而是关系到对所遇到的愈来愈多的实际问题是否能够与如何给出正确解答的问题。

由于非平衡统计力学作为一门学科所处的这种情况，这门课程不打算用一种理论形式作完美的讨论，而着重于介绍这门学科中的实质性进展。特别是其基本概念，以及在不同性质问题上的广泛应用。

关于“本构关系”

这篇文章旨在总结“什么是本构关系”这个问题的回答框架和文献。起初是我要写自己的观点，并觉得这些观点都十分正确，而且是其他书不曾有的。但是想到，别人可能不是天然信服我的，却可能看过其他书的说法，会对我提出反驳。所以我也先看看其他书怎么说，好有些准备。结果发现，其他书的说法跟我说的没什么不同。那感觉就好像：“原来你们之中也有真懂的啊！我还以为你们这些写书的全是不懂装懂的呢！”。所以整件事就变得和谐多了。我只需要列一下，回答这个问题要讲的几条，然后在每一条下总结说过类似的话的书。

还有一点要提前说明一下。如果一个人正常去了解连续介质力学的理论基础，那么他会自然准确明白什么是本构关系。本文章关心的是，如何在假定读者还不知道张量时回答什么是本构关系，或哪怕是已经了解了本构关系在连续介质力学上的准确意义之后，如何一般性地说出它的角色或功能。所以这不是一个关于连续介质力学讲义的讨论。

1. “本构关系”是什么与什么的关系？

首先要说的是这件事。

很多简要的资料都会说“本构关系就是材料的应力-应变关系”。这当然是我们首先要摒弃的说法。其他需要先了解连续介质力学之后才能理解的吐槽我就不在这里说了，懂的都懂，不懂的刷走。我在这里特别想说的是这种说法在今天已然普及了的流变学实践中有很不好的误导作用。今天许多人都会买一台旋转流变仪来“做流变学研究”。旋转流变仪就是一个傻瓜式地输出标量“应力”与标量“应变”的仪器。不客气地估计一下，商用旋转流变仪用户中掌握连续介质力学的可能不到1%。你说一句“本构关系就是应力应变关系”而不加其他说明，99%的流变学研究者都会认为旋转流变仪上测得的应变对应力作图就是一个本构关系。

这时如果他们再翻一些流变学教材，发现应力是张量、应变是张量之类的内容，就会觉得多余。数学整那么复杂干什么？“流变学难”、“数学很多”之类的争议有相当一部分是浮在这种认识层面上的，严重干扰了真正讨论流变学理论的严格简化（如测粘流理论）的学术声音。

所以第一个兴趣点就是，那些近乎简单说“本构关系就是应力应变关系”的教科书中，加上了哪些看似无用但却防止了上述打脸的限定性修饰。

先看J. Ferry的经典教材。他说本构关系是“the relations between stress, strain, and their time dependences”。这比直接说是应力应变关系多了个时间依赖性。这并不是为更准确地描述本构关系的意义本身作出的限定，而是为了强调材料粘弹性的可能性。所以归根结底，在“何谓本构关系”这件事上， Ferry相当于简单说了句“就是应力应变关系”。

Ferry的书是流传非常广的、口碑经久不衰的，经典中的经典。但是他关于本构关系的简单描述，虽然必不代表他本人理解就真这么简单，却被许多也许只看一本书学流变学，还很认真学的学生记为教条。例如，M. Rao写的书，就原样照搬Ferry的说法，并标注了对Ferry的书的引用。

如果非要保持“应力应变关系”这种叙述框架来讲“何谓本构关系”那至少应该加什么样的限定性说明呢？两方面。一是，所谓应力和应变都是张量，它们每个有9个量。但这件事要以不出现“张量”这个概念的方式说出来，让人一下子就明白为什么它们是这种量，至少反正不是标量（很难）；二是，应力和应变都是场，它们的“取值”既依赖空间位置又依赖时间。这倒不是什么很难理解的点。如果这两个都明确了，那就可以成功的让人对“旋转流变仪软件所输出给你的标量值应力和应变到底是啥”产生质疑；这个质疑才是正式学习流变学的开端——如果你恰巧就是那种没学流变学就照着文献或师兄师姐的“指导”做了大量旋转流变仪学测试的学生的话。

1.1 应力、应变都是场函数

我们先看暗示了第二个点的说法。

有本书Yamaguchi (2008)说本构关系是“the relationship between the internal stress and the applied strain”，这个“internal”就很鸡贼。不就是想暗戳戳地强调一下“它们都是场哦”吗？

还有一本书Mewis & Wagner (2012)说，本构关系是“intrinsic relation between the stresses and kinematics”。在本关注焦点下，这句话无非给你来了个“kinematics”这词，好像说得悬一点儿，能让你不敢确定作者是不是肤浅的。

类似上述这般的“免责式”的修饰限定，对初学者更准确地理解一点用处都没有；在初学者那里上述这种做法相当于简单说本构关系就是应力应变关系。

1.2 应力、应变是张量（但不明说）

在一句话中不明说张量又强调出这一意义的难度确实有点儿大。我反正是做不到的。我翻的书，有很多也做不到。所以实际上很多书干脆在句子中出现“张量”这词了。在这些书当中，有些是在介绍完应力张量之前就讲本构关系是什么的话，所以“张量”一词的出现是提前的。而且一些就是到了讲本构方程的部分才说什么是本构关系，但这种情况下本文关注的问题就不存在了，因为都到了讲本构方程的章节了，那应力张量、运动学、守恒律、运动方程等知识应该都讲过了。

一本流变学的巨经典的教材Barnes, Hutton and Walters (1989)说，本构关系联系的是“suitably defined stress and deformation variables”。这里的suitably defined，能不能被诟病为“对初学者完全无用的免责式修饰”呢？我觉得不能这么说。因为它准确提出了一个有教学效果的疑问：怎样define才叫suitably define？带着这个疑问去学习应力张量和应变张量，能自然地理解为啥它们是张量，而不是天掉下来我就是要用张量去描述它们。这是我找到的，唯一一个，想强调应力和应变是张量，却不用出现张量一词的成功叙述！它也预先回答了“为啥非要是张量呢”——因为这样define才suitable！

另一个也没出现张量一词，但不太成功的叙述，来自一个也很重量级的作者Tschoegl (1989)。他说本构关系是“relation between a general deformation and a general set of forces”。这就真地可以被诟病为“对初学者完全无用的免责式修饰”了。但是这本书在后面仍然很完整地给读者呈现了“本构关系”的准确意义；它只是没在“一句话”问题上精益求精而已。这本书在展示“本构关系中的应力和应变为何非得是张量”这一任务上做了一个经典的举例说明。这种举例说明方式被多个教科书采用，比如Riande et al. (2000)。

其他书中的叙述就是都出现了tensor一词的。比如另一个众人口中的巨型经典Bird, Armstrong & Hassager (1987)说本构关系是“expression of the stress tensor in terms of some kinematic tensors”。

再另一个巨型经典Truesdell & Noll (2004)说本构方程“relate the stress tensor and the heat-flux vector to the motion”。这里作者不限于力学本构方程，且“应变”这件事直接用一个“the motion”指代了，有够general。这里跟前文指出发的Malkin只明确应力作为场是“at a point”，却不明说运动学上的at a point是异曲同工之妙，但这里我仍先不详细解释这件事。

1.3 本构关系是材料对外场的响应

本构关系的概念还有一个一般性的思想就是，它强调一个材料作为体系，它对环境变化的响应，类似于“信号与系统”的关系。

作出这种强调的叙述也很多。Findley, Lai & Onaran (1976)说本构关系是“reaction to the external excitations”。Truesdell (1968)说本构关系“specify the nature of their response to their surroundings”。

这种刺激-响应的结构，比仅说是“什么与什么的关系”更贴近“本构关系”的原始思想。

2. 本构关系的特殊与普适

2.1 本构关系是描述材料的特殊性的

这一点很多书都能顺利地地传达。

但很多是是这么说的：守恒方程列完了，方程不封闭，所以需要本构关系。

然后翻遍全书好像也就只这么说了，没有再从物理上说这件事。好像说本构关系的意义就只是数学上意义；一切是“为了题目能做得出来”，得分就行，问那么多干什么，一种做题家思维。

事实上，守恒律和运动方程也是人对自然的假说性公设，是可错的。既然现在我们默认它正确了，那只能说列完了之后方程都不封闭是不是相当于正面地表达了这套物理理论的一种主观的观点？直说了吧：光知道守恒律预测不了运动，这是这套物理理论本身就认为的。数学上方程封闭不了，只能说你用对了数学去描述你的物理观点，数学上的效果与你物理观点相符了而已。而不是说我非要在数学上这么列式子，然后发现说哎哟不封闭，之前还没想到，所以只好认为这就是封闭不了的。差劲的教科书，就是在这种层面上讲话不小心。

在这一点上比较清晰的表述有Tschoegl (1989)。他说本构关系是“independent of the size or shape (i.e. geometry) of the body”/“depend only on its material nature”。

更露骨的表述要数Truesdell (1980)：The essence of a constitutive relation is that it defines a material. Whatever else happens to a body of that material, it cannot get away from that relation, which cleaves to it like a Doppelganger. That is a difference between a constitutive relation, which is a theoretical concept, and an empirical formula developed by measurement.

2.2 本构关系的一般性是指它描述的是材料在任意流动的响应

这是我觉得值得更多地强调的一点。我们希望拥有的是描述材料在任意流场中的应力状态的一条关系。这是更原始的动机。前面说到应力和应变之所以要用张量定义是为了更suitable。但为啥非要这么suitable？因为想实现现在说的这个任意性。

关于这一点，Larson、Dealy这两个人的一些书都有所强调。比如Larson那本讲本构关系的书说本构关系要“allow one to calculate the stresses in a liquid, provided the flow history”。在Dealy与Larson合著的书，以及前者与另一人合著的书，都说本构关系要给出“rheological response of a viscoelastic material to any type of deformation”/“nonlinear viscoelastic stresses in arbitrary flows/any type of deformations”……等等。“任意”是关键。

3. 确定材料的本构关系是流变学的中心任务

本来就很怕数学的人，很不喜欢听到你把他最怕的东西作为他躲不开的学问的重点。所以这个观点是天然惹人质疑的。之所以说确定材料的本构关系是流变学研究的中心任务，是有其内在逻辑的，但在个文章里我不展开了，默认它有内在理由。我只列出“人家也有这么说”，以回馈那些，明明已经承认有理，也仍需要权威背书才有安全感的学生。

许元泽 (1988)说“建立本构方程是流变学的中心任务”。王玉忠 & 郑长义 (1993)大量参考了前者，也出现了一模一样的话。

Malkin (1994)说确定本构关系“occupies the central position in modern rheology”

Gupta (2000)说是“one of the major goals”。

你问，那微观结构的联系不管了吗？

Malkin & Isayev (2006)中说确定本构关系是“the first main goal”，至于认识微观结构联系属于“the second goal”。

4. 赞赏几个作者

我很喜欢的一个作者Alexander Ya. Malkin，在1994年的教材说，本构关系描述“stresses acting at a point and deformations occurring as a result of their action”。这个表述应该刻在石碑上。

首先，关于“应力是场”这件事，他很明确地说出了实质意义，即“acting at a point”。根据这句话的措辞，你会正确无误的浮现出一种“本构关系就是某点上的关系”的印象。这种印象能顺利让你产生疑问：才告诉我一点上的关系，这有啥用？——这能使你正确地求索到，原来你需要求解完运动方程之后，才算得到你会认为有用的结论。

Malkin确实在书后恰当的位置明确了这一点：The transition from rheological equation of state (or consitutive equation) of a liquid to a hydrodynamic problem is equivalent to the transition from discussing the situation “at a point” to considering flow of a liquid in a volume.

他继续列出，要想达到这一目的：It requires one to combine the following elements:

  • rheological equation of state
  • equilibrium (balance) equations; in the isothermal case, it is an equation of force balance only
  • boundary conditions

这段介绍又作出了很好的逻辑暗示：如果两个流体的流动行为不同，那么有三种情况：1. 它们的本构关系的形式不同，可称为不同类别的流体；2. 具有相同形式的本构关系，但系数不同，可称为同类型的不同流体样品; 3. 具有相同的本构关系，但流动的边界条件不同。

为啥说这是逻辑暗示呢？因为既然守恒律是所有流体都要满足的，那上述列出的三条，只有第一条和第三条可以不同。第一条作为方程，它当然可以有形式的不同和系数的不同两个层次。加起来你就能想出流体行为区别的三种层次。

“stresses acting at a point and deformations occurring as a result of their action”这个表述还有一个很妙的地方：关于运动学这一头，作者没有也用“at a point”这种描述来强调它是场函数，而仅仅说是由一点的应力状态引起的。也就是不排除，一点的应力，未必只引起一点的流场后果！这个留白太睿智了。

在这本书中，作者还用实例说明：results of different experiments can be considered as consequences of the same rheological equation of state if formulated in a generalized (tensor) form，强调了应力和应变得是张量形式。他比Tschoegl (1989)只用一个generalized好，在于进一步点出是tensor。

作者还在另一处说，本构关系“determins all mechanical phenomena which can be expected in the observation of …”，把本构关系的一般性意义也说到了。

再加上前面说过的，他在书中又说了确定本构关系是流变学研究的中心任务，于是Malkin在这本书中，非常全面地把说到“何谓本构方程”时该讲到的事情全讲完了。

另一本我要赞赏的书是许元泽 (1988)。许老师是鼓励我选择流变学作为一生学问的师长。但我不基于私人的尊敬去推崇书。从本文之前的讨论可见我对书的要求是不低的。我博士导师的书《高分子溶液热力学》和许老师的书《高分子结构流变学》恰好是非常好的书，这是我的幸运，使我不用顶着不敬的风险去批判。

许老师的书主要解决“second goal”。另一本中文的书，也是我一向推荐的首选是王玉忠 & 郑长义 (1994)，可解决“first goal”。它虽然大量参考了许老师的书，但也大量参考了许多当时国内能够获取的国外经典资料。我亲自验证过，这本书的内容是真正参考过它声称引用了的资料的；这些资料本身也确实都是经典。而且书的叙述质量证明作者看懂了所有的这些资料，并进行了正确的凝炼。有很多叙述是很精彩的，我却难以找到其他出处，不得不怀疑来自该书作者。我在个人学习的生涯中，每加深了一件事情的理解后，回过头来看这本书相关部分的讲述掉不掉价，都发现它不仅经受了这种考验还给我一个更简明的文字表述。

关于本构方程问题，这本书虽然是从数学上方程的不封闭性引入的（在讲运动方程的时候），但到了正式介绍本构关系的时候，它接过这一话题，用了一段我觉得质量不低的讨论去识别为封闭而必须的本构关系的物理角色，从而得出“建立本构方程是流变学的中心任务”。

另外，江体乾先生也是一位值得信赖的流变学作者，只是在本文的话题下他的书也不成为例子，所以只在这里提一下。

很多本文没有提到的众人口中的流变学经典，部分属于以下两种情况：

  1. 我认为是很好的书，但关于本构关系这个概念，没有正面阐述，属于说着说着就渐渐用这词了；
  2. 我认为是很烂的书，不想得罪人就不拿出来讲了。
  • Barnes, H., Hutton, J. & Walters, K. (1989), An Introduction to Rheology, Elsevier
  • Bird, R., Armstrong, R. & Hassager, O. (1989), Dynamics of Polymeric Liquids, 2nd ed., vol. 1, John Wiley & sons
  • Ferry, J. (1980), Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd, ed., John Wiley & Sons
  • Findley, W., Lai, J. & Onaran, K. (1976), Creep and Relaxation of Nonlinear Viscoelastic Materials, North-Holland Publishing Company
  • Gupta, R. (2000), Polymer and Composite Rheology, 2nd ed., Marcel Dekker
  • Malkin, A. (1994), Rheology Fundamentals, ChemTec
  • Malkin, A. & Isayev, A. (2006), Rheology: Concept, Methods, & Applications, ChemTec
  • Mewis, J. & Wagner, N. (2012), Colloidal Suspension Rheology, Cambridge University Press
  • Rao, M. (2014), Rheology of Fluid, Semisolid, and Solid Foods, 3rd ed., Springer
  • Riande, E. et al. (2000), Polymer Viscoelasticity, Marcel Dekker
  • Truesdell, C. (1980), Sketch for a History of Constitutive Relations, In: G. Astarita, G. Marrucci & L. Nicolais eds., Rheology, vol.1, Plenum Press
  • Truesdell, C. & Noll, W. (2004), The Non-Linear Field Theories of Mechanics.
  • Tschoegl, N. (1989), The Phenomenological Theory of Linear Viscoelastic Behavior: An Introduction, Springer
  • 王玉忠 & 郑长义 (1993), 高聚物流变学导论, 四川大学出版社
  • 许元泽 (1988), 高分子结构流变学, 四川教育出版社
  • Yamaguchi, H. (2008), Engineering Fluid Mechanics, Springer

再谈流变学的振荡剪切测试方法

我在2009年，还是博士生的时候，在这里发表过关于Wladimir Philippoff的文章，标题是一个问答：《谁最先对材料施加正弦形变？W. Philippoff。》当时我很有自信，这个答案是对的。

流变学的先驱之一R. Bird和大幅振荡剪切的主要推广者A. Giacomin在2012年发表过一个有关类似问题的文章：谁先构思“复数粘度”的 。答案是另一位学者Andrew Gemant。

我前几年曾认真回顾过粘弹性研究的历史。可以说，人们对材料的粘弹性的认识，在最初的时候（Weber 1951）比现在理解得深。因为当时关于万物的一般理论——热力学的认识还处于进行时。所以对材料的粘弹性现象的认识充满了最原始的热力学和测量学思考。今天反倒大部分“流变学学徒”们未必意识到，作为材料的力学响应的粘弹性，在热力学和测量学层面上的具有普遍意义。

尽管相关的理论基础（比如涨落-耗散定理、Green–Kubo关系）到20世纪才完善，但从体系的热力学平衡态性质的测量问题的高度来考虑粘弹性是一开始就具有的。事实上，只要对材料的测量时长短于它回到平衡态所需要的特征时间，那不管什么宏观性质，都会显示相同的松弛谱（当然，要保证线性响应的前提条件）。你既可以选择力学响应、介电响应来测这个谱（测响应函数），也可以选择密度涨落（所造成的散射光强涨落）来测这个谱（测相关函数）。不同测试手段的重要区别仅在它们所对应时间尺度区间。

粘弹性和电学的研究，从一开始就是绑定的。早年测万有引力的常数的主要仪器——扭摆（秤）需要使用一根很细的刚性丝线。静电现象让人联想到类似万有引力那样的超距作用力。库仑用相同的仪器来研究静电力，也得出了形式类似的、以他的名字命名的定律。库仑在原文还首先通过实验确定了固体扭转形变下扭矩与偏转角之间的关系也是近似线性的，并直接使用了这种线性关系来构建扭摆仪器的测量理论。这个灵感当然来自虎克更早发表的工作。库仑的研究就已经看到了粘弹性现象——或者等价地说是热力学平衡态的测量学问题：引入了电荷之后，扭摆先会发生振荡，振幅随时间衰减，最后再近似达到静力学平衡。库仑通过牛顿力学的运动方程推导了这种振荡的频率与丝线半径的关系。关于库仑的研究，我在2012年也写过一篇文章。虽然万有引力的提出比静电现象的研究早，但用扭摆测量万有引力系数的卡文迪许却迟于库仑用于测量和研究静电力。卡文迪许测量万有引力的论文，明确提到了库仑的关于频率与丝线半径关系的研究结果。

我想，类似的现象，虎克也应该已发现。当你把一个重物突然挂在一个弹簧上之后，弹簧必定先振荡，然后幅度逐渐减小，要等一段不短的时间，才达到一个静止的、伸长了的状态。虎克定律描述的，是后面这个静止状态的长度跟重物质量的关系。虎克作为专门研究这个关系的现代意义上的科学家，必意识到并正确地忽略这个现象（比如等足够长的时间再记录测量结果，或比如采取其他手段避免这种振荡）。

扭摆或扭秤所提倡采用的丝线材料是刚性材料，以便材料在应用的条件下满足简单的虎克（对于扭转形变更应该归功于库仑）线性关系。但材料越是接近刚性，上述的这种振荡衰减的时间会越长。因此历史上的扭摆（秤）使用者（多数是电磁学现象研究者），对于这种振荡现象应该不仅仅是熟悉，而且是深有体会。事实上，大部分测量是扭摆法，即不等到扭锤完全静止，而是利用振荡现象本身，观测出振荡波形之后，找出其“直流分量”，既作为静止位置（这默认了振荡总是衰减到其直流分量，但满足这一条是需要一定的前提条件的）。

自Weber改用蚕丝作为扭摆丝线后，看到无法忽略的力学松弛现象，并首次非常正面地研究这个力学松弛之后，粘弹性成为了一个延续到今天的独立课题。Weber的初衷是，为了制作更灵敏的扭摆，需要使用更软的材料作丝线，使得很小的力就能制造很大的偏转，而无需把仪器的体积变得十分巨大。但是这个课题恰好赶上了热力学和统计力学理论的形成时代。克劳修斯、焦尔、开尔文、玻尔兹曼、麦克斯韦……等热力学和统计力学先驱们，全都做过粘弹性问题，把这个问题当作理解统治万物的热力学定律及其与原子论、牛顿力学的调和任务的核心问题之一。这也是为什么我们在流变学或者高分子物理的相关章节会看到部分上述的名字。事实上，Weber本人，以及在Weber之后继续深入研究了扭摆丝线粘弹性的Friedrich Kolrausch，都有十分强的电磁学动机。

所以，力学上的松弛现象跟电学上的松弛，在历史上一开始就是缠绕在一块儿被研究的。因此不难理解，当电报、电话的发明和应用，以及后来的电路和电器的应用（RC电路）形成了对振荡、损耗等问题的理解和复数描述惯例之后，把它们延用到力学的等价现象上，简直是同时代的任何一个研究者都可能相到的。这里的振荡是受迫振荡，与之前提到的扭摆的自由振荡是不同的实验。

1933年W. Philippoff的博士学位论文，已经十分严肃地提出对流体进行振荡形变的一整套方法，特别是他搭建了电器化的仪器（测量的原始信号是电信号）——而非扭摆（秤）这种19世纪以前的纯力学仪器（测量的原始信号是位移）——来实现这种测量。A. Gemant研究兴趣就是粘弹性。他能提出“复数粘度”这种概念，W. Philippoff——以及同时代的其他工程师们——未必就提不出。再加上A. Gemant提出复数粘度的论文是1935年，而W. Philippoff想到用振荡形变去测量流体是在1933年以前。因此公平起见，更应该这么说：W. Philippoff、A. Gemant是最早（1930年代）主粘弹性现象的振荡测试及复数描述的两位科学家。谁先杜撰“复数粘度”这个词，显得比较次要。

所以，我仍然可以说，我在2009年的文章标题，不仅仍然成立，而且是比A. Giacomin在2012年文章的标题更值得关心的一个问题。