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流变学研究什么(1)

去年去参加美国流变学年会是我第一次去美国。在美领馆面签的时候，面试官问我what is rheology，我抛出课本上的话：the study of the deformation and flow of matter。我是第一次使用这句行内听厌了的官话来“救场”，面试官听了之后竟也作心领神会状。

流变学研究什么，这个问题的外延是一个很大的。一般来说，问一个学科“研究什么”，可以直接去翻翻它的教科书涵盖哪些方面。但是，对于流变学领域，不同的教材，涵盖的方面可能有很大的差别。

  • 有些书只限于聚合物流变学（如Ferry的Viscoelasitic Properties of Polymers，Bird等的Dynamics of Polymeric Liquids，周持兴的《聚合物流变实验与应用》）
  • 有些专于分散液体系（如Mewis和Wagner的Colloidal Suspension Rheology，Tadros的Rheology of Dispersions）；有的专于本构方程（如Larson的Consititutive Equations for Polymer Melts and Solutions，Phan-Thien的Understanding Viscoelasticity，许元泽的《高聚物流变学导论》）
  • 有的专于物理（如Doi和Edwards的The Theory of Polymer Dynamics，Larson的Structure and Rheology of Complex Fluids）
  • 当然，也有面面俱到的佳作（Macosko的Rheology-Principles, Measurements, and Applications）。

很多初学者被建议认真阅读上述的其中一本书——也确实，上述任何一本都是经典之作——但到了实验研究的时候往往发现仍然需要系统补习新的内容，这不免令人泄气。

定义流变学的那句话，翻译成中文就是：研究物质的形变与流动。其实，我认为这句话应该补充一点：研究物质的形变与流动及其原因。如果仅研究物质的形变与流动，就是一种流体力学的分支了。但如果要究其原因，就会涉及到广阔的软凝聚态物理学领域。而这正是当前流变学研究领域的特点。

如果根据这句话，至少流变学研究要准备两大块知识基础。首先既然是研究“物质形变和流动”，那么就要先能完整地描述形变和流动，特别是有什么样的特殊物质表现出特殊的流动。这是流变学模型的数学和力学基础。其次，既然还要研究原因，那就要从物质的结构和动态出发，需要相关的软凝聚态物理基础。本文分几部分来介绍流变学研究需要的几方面知识。

1. 与流变学相关的软物质物理

凡是不单纯想了解物质流动性，而是想通过流动性质去了解样品结构（structure）和动态（dynamics）的流变学研究，都不能避开软凝聚态物理的学习。很多初学者一开始没有意识到这一点，但又阅读了很多从流变学测量结果来讨论样品结构的论文。他们都倾向于照搬论文中看到过的一些说法来联系流变性质和材料结构或动态。但是，具有类似流变学响应的两种样品，很可能属于完全不同的复杂流体体系，遵循完全不同的物理。所以，每当想要从流变结果来对材料的结构或者动态作任何判断时，首先要区分你的材料属于哪类模型体系，然后根据这一体系的物理学来解释。

那么，从流变学的角度，各类复杂流体到底可以区分为哪些物理原理不同的体系呢？在这方面，Larson的书The Structure and Rheology of Complex Fluids就是一本很好的教材。从它的目录就可以看到三类流变学体系：

  • PART I FUNDAMENTALS
  • PART II POLYMERS, GALLSY LIQUIDS, AND POLYMER GELS
  • PART III SUSPENSIONS
  • PART IV LIQUID CRYSTALS AND SELF-ASSEMBLING FLUIDS

每种体系的流变学都源于完全不同的结构和动态。做研究之前应该先浏览这本书，了解各类体系的结构和动态特点。然后重点阅读自己研究课题所属于的体系的章节，补习相关的物理。遇到实际的测量样品的时候，先试图把样品归类为书中的某种体系，然后根据书中介绍的理论模型去估计它的流变性质应该是怎样的，再去决定哪些测试模式才能给出你想要了解的结构和动态。反过来说，观察到一定的流变学现象之后，先要清楚体系属于哪一类别，再根据其相应的物理来解释实验现象。有了这样的基础，你在阅读别人在论文中对流变学性质的解读时，也能带着批判的眼光——它们应是你批判的对象，不是你求助和照搬的对象。

这本书的出版年份是2005年。因此，它也只能当作一个很好的文献阅读起点。书中没有完善的部分，还需要从它参考文献开始继续追踪近10年来相关体系的研究进展。

未完待续……

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Rice分布的数值计算

我在极坐标下的二维无规行走中讨论到Rice分布：

(1)   \begin{equation*} p_R\left(r\right)=\frac{r}{\sigma^2}I_0\left(\frac{r\mu_r}{\sigma^2}\right)\exp\left(-\frac{r^2+\mu_r^2}{2\sigma^2}\right) \end{equation*}

当无规行走发生的“位置”（\mu_r）离原点很远时，\mu_r值很大，而分布的极值也大至处于r=\mu_r处，因此，能看到分布主要特征的r范围也在\mu_r附近。这时，式(1)中的第一类修正贝塞尔函数I_0\left(\frac{r\mu_r}{\sigma^2}\right)的值会很大，而自然指数项\exp\left(-\frac{r^2+\mu_r^2}{2\sigma^2}\right)会很小，但整个式(1)的值仍然是适中的。在MATLAB输入上式计算时，会因为计算过程中涉及到很大的和很小的值，所以尽管最终结果的值是适中的，计算也会溢出。这时可以利用第一类修正贝塞尔函数的渐近展开。当\alpha为定值、\left|z\right|很大且\left|\mathrm{arg}z\right|<\frac{\pi}{2}时，

(2)   \begin{equation*} \begin{aligned} I_\alpha\left(z\right)&=\frac{\exp\left(z\right)}{\sqrt{2\pi z}}\left[1-\frac{4\alpha^2-1}{8z}-\frac{\left(4\alpha^2-1\right)\left(4\alpha^2-9\right)}{2!\left(8z\right)^2}\right.\\ &\left.-\frac{\left(4\alpha^2-1\right)\left(4\alpha^2-9\right)\left(4\alpha^2-25\right)}{3!\left(8z\right)^3}+\cdots\right]\\ &\approx\frac{\exp\left(z\right)}{\sqrt{2\pi z}}\left[1+O\left(z^{-1}\right)\right] \end{aligned} \end{equation*}

z越大，级数会衰减得越快.如果z足够大，I_0可近似为\frac{\exp\left(z\right)}{\sqrt{2\pi z}}。这个近似式并不改变I_0很大的事实。但如果将式(2)代入式(1)，

(3)   \begin{equation*} p_R\left(r\right)=\frac{r\exp\left[-\frac{\left(r-\mu_r\right)^2}{2\sigma^2}\right]}{\sqrt{2\pi r\mu_r\sigma^2}}\left[1+\frac{\sigma^2}{8r\mu_r}-\frac{9\sigma^4}{128r^2\mu_r^2}+\cdots\right] \end{equation*}

可见，无论\mu_r多大，p_r\left(r\right)其实只跟r与\mu_r之差有关。式(3)只需要计算\exp\left[-\left(r-\mu_r\right)^2\right]。由于Rice分布的r范围主要在\mu_r附近，因此r与\mu_r之差是很小的，因此这一计算不会溢出。

实际计算时，可先判断\mu_r和\sigma^2的取值是否使式(1)的计算溢出了，若溢出，按式(3)计算时，可根据\mu_r和\sigma^2的取值大小决定舍去级数的哪些尾项。按照MATLAB的计算极限，能让式(1)溢出的情况，也就必然能使式(3)的所有尾项都舍去了。

极坐标下的二维无规行走

这几天我在李俊杰、Mathematica的帮助下推导了极坐标下的二维布朗运动的统计。一开始我就觉得，这是很基本的问题，应该会有相应的例题或课件直接给出答案。但是一开始搜都搜不到。我用体育老师教的数学推了半天，出结果之后，就立马搜到资料了。只当作上天逼我练习一下大学的数学吧。

我要考虑的问题是二维无规行走的极坐标的统计，即极径和极角的分布。之前我总结过了二维和三维无规行走的极径分布分别是Rayleigh分布和Maxwell分布，这都是直角坐标的期望值为零的情况。本文一是要考虑期望值不为零的情况，二是不光考虑极径的分布，还要考虑极角的。

二维无规行走的“轨迹中心”

一个走了N步的二维无规行走轨迹应该是有其中心的。例如，可以定义这个中心为无规行走的x坐标和y坐标的期望值\mu_X和\mu_Y。这样的定义严格来说并不实用，因为对于给定的有限步数的轨迹，我们无法知道期望值，只能计算均值。后者只有N\rightarrow\infty时才是期望值。为了实验方便，我定义二维无规行走的轨迹“中心”是其起始坐标\left(x_0,y_0\right)。这样，不仅对任意一个给定的轨迹都能直接说出其“中心”，还能主动实现一个给定中心的“无规行走”——只要从你的行走是从那个中心开始的就行。凭直观想象，一个从点\left(x_0,y_0\right)出发的无规行走，只要步数N足够大，就有\mu_X=x_0和\mu_Y=y_0。当然，这是为了实验的思考。接下来的推导都是谈期望值

期望值为零的情况

首先，考虑一个“在原点处”的无规行走，即其x坐标和y坐标的期望值\mu_X=\mu_Y=0，方差都是\sigma^2（各向同性）。这时其极坐标的极径和极角r和\theta的分布分别为一个Rayleigh分布和一个均匀分布：

(1)   \begin{equation*} p_R\left(r\right)=\frac{r}{\sigma^2}\exp\left[-\frac{r^2}{2\sigma^2}\right] \end{equation*}

(2)   \begin{equation*} p_\Theta\left(\theta\right)=\frac{1}{2\pi} \end{equation*}

期望值不为零的情况

考虑“位于极坐标中点\left(\mu_r,\mu_\theta\right)处的无规行走，即其直角坐标x和y的期望值为\mu_X和\mu_Y，方差都是\sigma^2（各向同性）。于是

(3)   \begin{equation*} \begin{aligned} \mu_r&=\sqrt{\mu_X^2+\mu_Y^2} \\ \mu_\theta&=\left\{\begin{matrix} \arctan\frac{\mu_Y}{\mu_X}, & x>0\\ \arctan\frac{\mu_Y}{\mu_X}+\pi, &x<0 \end{matrix}\right. \end{aligned}\end{equation*}

则极径r和极角\theta的联合分布为

(4)   \begin{equation*} p_{R\Theta}\left(r,\theta\right)=\frac{r}{2\pi\sigma^2}\exp\left[-\frac{r^2+\mu_r^2-2r\mu_r\cos\left(\theta-\mu_\theta\right)}{2\sigma^2}\right] \end{equation*}

由于无规行走的极径和极角是相互独立的随机量，所以求两个边缘分布就可以了。

(5)   \begin{equation*} \begin{aligned} p_R\left(r\right)&=\int_0^{2\pi}p_{R\Theta}d\theta\\ p_\Theta\left(\theta\right)&=\int_0^\infty p_{R\Theta}dr \end{aligned} \end{equation*}

这两个积分都无法用初等函数表示。我是用Mathematica来算的，结果如下：

(6)   \begin{equation*} p_R\left(r\right)=\frac{r}{\sigma^2}I_0\left(\frac{r\mu_r}{\sigma^2}\right)\exp\left(-\frac{r^2+\mu_r^2}{2\sigma^2}\right) \end{equation*}

(7)   \begin{equation*} \begin{aligned} p_\Theta\left(\theta\right)=&\frac{1}{\sqrt{8\pi\sigma^2}}\mu_r\cos\left(\theta-\mu_\theta\right)\exp\left[-\frac{\mu_r^2\sin^2\left(\theta-\mu_\theta\right)}{2\sigma^2}\right]\times \\ &\left[\mathrm{erf}}\left(\frac{\mu_r\cos\left(\theta-\mu_\theta\right)}{\sqrt{2\sigma^2}}\right)+1\right]+\frac{1}{2\pi}\exp\left(-\frac{\mu_r^2}{2\sigma^2}\right) \end{aligned} \end{equation*}

其中，I_0\left(x\right)是零阶第一类Bessel函数

(8)   \begin{equation*} I_0\left(x\right)=\frac{1}{\pi}\int_0^\pi\exp\left(x\cos\theta\right)d\theta \end{equation*}

\mathrm{erf}\left(x\right)是误差函数

(9)   \begin{equation*} \mathrm{erf}\left(x\right)=\frac{2}{\sqrt{\pi}}\int_0^x e^{-t^2}dt \end{equation*}

式(6)其实就是Rice分布，当\mu_r=0时退化为Rayleigh分布（式(1)）。下图是固定\sigma^2=1，\mu_r=0,1,2的分布曲线：

Rice distributions of varying expetation

Rice distributions of varying expectations

下图是固定\mu_r=1，\sigma^2=1,2,3的分布曲线：

Rice distributions of varying variances

Rice distributions of varying variances

作为极径的分布，Rice分布与极角的期望\mu_\theta无关。而极角的分布（式(7)）与\mu_r和\mu_\theta都有关。这个分布是否已有人名，我没有找到。我只找到一篇文章讨论更加一般的情况，即两组高斯量X和Y期望值\mu_x\neq\mu_y\neq0，且它们的方差也各不相等\sigma_x\neq\sigma_y；而且X坐标和Y坐标还是相关的，它们的协方差系数\rho\neq0的情况[1]。我是算出式(7)之后才找到这篇论文的，唯一安慰就是一对照发现我好歹算对了。

式(7)在\mu_r=0时退化为均一分布\frac{1}{2\pi}（式(2)），这是“在原点处”的无规行走的结果。可以想象，一个远离原点处的二维无规行走，其轨迹相对原点的极角涨落基本会分布在一个很窄的范围之内，而且这个范围主要依赖这个无规行走的“位置”。下图是固定\mu_r=1和\sigma^2=1，\mu_\theta=0,\frac{\pi}{6},\frac{\pi}{4}的结果：

Polar angle distributions of random walk: varying angular expectations

Polar angle distributions of random walk: varying angular expectations

再仔细想，一个给定方差的无规行走，如果离原点近一些，其轨迹的极角涨落会宽一些。下图是固定\mu_\theta=\frac{\pi}{4}和\sigma^2=1，\mu_\theta=0,1,2的结果：

Polar angle distributions of random walk: varying radial expectations

Polar angle distributions of random walk: varying radial expectations

最后，看一下固定\mu_r=1和\mu_\theta=\frac{\pi}{4}，\sigma^2=1,4,9的结果：

Polar angle distributions of random walk: varying variances

Polar angle distributions of random walk: varying variances

References

  1. P. Dharmawansa, N. Rajatheva, and C. Tellambura, "Envelope and phase distribution of two correlated gaussian variables", IEEE Transactions on Communications, vol. 57, pp. 915-921, 2009. http://dx.doi.org/10.1109/TCOMM.2009.04.070065