Monthly Archives: October 2010

所谓“纪念”

今天,在科学网博客上看到蒋敏强博士通过介绍自己研究领域中的分形现象来纪念“分形之父”Benoît Mandelbrot。又看到李淼老师聊到一些物理学家的私人爱好(多属于艺术类)。

艺术与商业

在艺术这个圈子里,确实有艺术家,但也有商人。商人的目标就是营利。诚然,商品化的艺术作品总不至于艺术价值为零,但却又绝不会商业价值为零;反过来讲,商业价值为零的艺术品,艺术价值却不一定低。艺术价值高、商业价值为零的唯一命运就是消失。所以,至今为止没有消失的艺术作品,没有一件是这样的。

经常听到狗仔队质问艺人类似“您的新唱片一改以往的文艺风格,是否属于商业考虑”的问题,一种圆润的回答可以是这样的:“我的创作态度除了诚实还是诚实,作品一定保证质量,是否商业化是否堕落,我想听众心里会清楚。”

是的,那些从内心深处厌恶商业运作的、却又不得不靠精明的经纪人挣个一日三餐艺人们,心里唯一的安慰就是,终归还是有懂欣赏的audience——即那些能越过商业广告所力推的卖点,敏锐地感受到艺术家隐藏在作品里的真正highlights的那些受众。大众需要通过商业来了解艺人和艺术作品的存在,但艺术家和艺术家之间的纽带只需艺术本身即可。例如李淼老师如果出诗集,出版社会大力渲染其理论物理学家这一背景作为卖点。但他毕竟出的是诗集。诗人们买他的诗集看的是他的诗。

某些科学研究人员发工作发表在Nature、Science、Cell上,《科学时报》甚至网易新闻会报道该消息。但化学家们看他的论文看的是化学、物理学家看他的论文看的是物理。可是好多研究生小朋友看的是Nature、Science。

如果作者是诺奖得主,那甚至他们看的就是诺奖得主。

好多所谓“大牛”并不避讳“宣传”。最近大家争着纪念的Mandelbrot自己就不遗途力地宣传分形几何。客观上讲是他自己写的书The Fractal Geometry of Nature把分形几何带进了广泛的主流学术圈。一个概念要火,一般需要十到二十年左右差不多(例如化学诺奖Heck反应)。这本书出来之后就差不多这么长时间,Mandelbrot在Yale拿到tenure,都75岁了。这是他接受源源不断的由分形几何带来的各种荣耀的开端。

de Gennes写的书更多。J. Flory也写书。Heck没写书,他很由于拿不到经费提早退休去菲律宾养老去了。当然,这只是极各别案例。很难用很严谨的方法来证明写书就怎样不写书又怎样。但还是多罗嗦一句:H-index第一名G. Whitesides最近也去TED给talk(膜拜一下他的演讲魅力吧)。而最早做离子液体(ionic liquids)工作的K. Seddon默默干了二十年才发第一篇文章(为什么)。

顺便提一下,关于分形,我曾经作为自己博士课题开题的资料总结介绍过,现在我事实上作的课题跟分形关系已经不大了。关于de Genne,我“纪念”过两次。关于K. Seddon,我在谈publish or perish问题时顺带提到过

幂率、自相似、分形

蒋敏强博士是研究无机材料的,跟高分子差很远。但是对他的博客里介绍的分形现象却很眼熟。文字口口声声地说自相似、分形,但是图只是给出了一个幂率关系。但是,对于大众而言,分形明明是那个“大屁股”图案(Mandelbrot set)。你跟人家说这材料里有分形,那材料里又有分形,光画一条直线怎么行?人家听了这话心里以为你材料里有好多大屁股呢。

我开题时涉及到的分形存在于渗渝问题,说凝胶化点处整个凝胶体系是一个遍布的自相似网络。于是曾经有人问我,去做电镜能不能看到类似叶脉的那种自相似图案?

这就是艺术与商业的问题。大众非要通过铺天盖地的大屁股才认识分形是啥,但真正的研究实践中却是在找直线。

材料学里的前沿有很大一块是研究无序问题,方法无非是从无序中找有序。分形就是无序中能找到一种有序。但从无序中找到的绝不会是几何分形,只会是随机分形——也就是说,它的自相似性不是几何意义上的,而是统计意义上的。除了把分布函数对分布所在空间尺度作图能看到幂率关系之外,你再也看不到“更加分形”的东西了,例如那个Mandelbrot大屁股。

蒋敏强博士的博客里列举了许多无机材料研究中的分形现象。材料学研究里最通常的情况是在静态散射实验(光、中子)中散射光强的角度依赖性在一定角度范围内遵循某种幂律关系:S(q)~qD,其中D是分形维数,q是波矢。按我的专业背景我也就只有资格说说高分子的例子。一个教科书级别的例子就是链构象统计。从自相似的概念出发,一条3维理想高斯链的自相似性是指其均方回转半径<Rg2>~n2。要“看”到这个自相似现象,就要做静态散射实验。一定波长的光最易被一定尺寸的原子或电子密度散射(原子还是电子要看你的光源是中子还是X射线)。散射函数S(q)是在q-1尺度小于Rg的前提下,可以“看”到链段密度的空间分布,数学上用密度自相关函数Γ表示。Γ的Fourier变换就是光散射函数S(q)。如果有<Rg2>~n2,光散射实验中就能“看到”S(q)~q2,即分形维数D=2。这是理想链。Flory考虑体积排除效应算出D=6/5。

以上这些材料学的例子估计给痴迷于大屁股的大众读者泼了冷水。不是分形么?怎么不见大屁股呢?相比之下,数学视频系列Dimensions的第六集足以满足此类观众(要翻墙):

我是从这个视频里第一次知道原来Mandelbrot集合是描述Julia集合出现分形的区域而已。Julia集合分形是T(z)=z2+c操作无限迭代的结果。只有复常数c在一定取值范围内,迭代的结果才是一个能看到一片面积的分形(连通)——兔子!。在此范围外,Julia set就变成无限精细的图案(非连通)——啥都看不见了。这个范围在复平面上的图形就是Mandelbrot分形,它界定了连通和非连通的Julia set。

音乐与化学

回应完对Mandelbrot的纪念之后,再回应李淼研究员的“艺术兴趣”话题。李淼研究员对物理学家或数学家中的诗人比较熟悉,我是古典音乐爱好者,因此我能举出一些化学家中的音乐家,or vise versa。

例如,Alexander Borodin是俄罗斯作曲家,所谓“五人团”之一。他创作的最优美的旋律应该是弦乐四重奏的第二乐章“夜曲”。以他命名的反应:

Borodin reaction

Borodin reaction

E. Elgar,英国作曲家。电影《她比烟花寂寞》里的女主角,大提琴手du Pre的成名作就是Elgar的大提琴协奏曲。而我认为Elgar最优美的旋律应该是小提琴协奏曲的慢乐章。他发明了一个制备硫化氢的装置并成功申请了专利。

这两个人也许在音乐界比在化学界有名。那好,Johannes Brønsted这个名字,所有化学系的学生都应该认识——酸碱的质子理论。他是业余男中音歌唱家和画家。

在妻子钢琴伴奏下歌唱

在妻子钢琴伴奏下歌唱


油画作品

油画作品

在那个年代,知识分子都是上流社会、名门望族,懂点儿音乐艺术太平常了。像爱因斯坦懂拉小提琴这件事被重重复复地用来赞颂科学与艺术的结合,实在乏味。他跟大钢琴家鲁宾斯坦合过影,后者又跟毕加索合过影。上流社会圈子很窄,他们都认识。

事实上是,对于Borodin来说,化学再好也是兴趣,就好像对于Brønsted的音乐和绘画一样。你听到Borodin的旋律,只会觉得他是不是化学家都无所谓了;你了解了Brønsted的酸碱理论,也只会觉得他懂不懂唱歌画画也没所谓。显然,不会因为你懂拉小提琴,原来只能发《中国化学》的工作就突然能发JACS了。我发现许多本职工作干得并不怎么样的人,喜欢显示出自己涉猎广泛。科学网充斥着这样的人。有个人自称“与化学家谈摄影,与摄影家谈化学”,摆明了要两边忽悠。科学网更多人不明说,但从博客内容来看,对他们来说似乎通过诗词歌赋比通过本职研究工作更容易获得认同感。但他们却又偏不是在一个“诗网”写博客而是要在“科学网”。诗不怎么样,科学也不怎么样,但“与化学家谈摄影,与摄取影家谈化学”却能混得很开。中国人避重就轻、与人为善的文化滋生了这种靠忽悠为生的寄生虫。为了让这种生态更加“宜居”,类似“科学与人文的联姻”的bullshit当然要年年讲月月讲天天讲,尤其是谈到爱因斯坦或者诺奖得主或者xx,似乎科学做的好还不光靠科学做得好,还“离不开艺术修养”,似乎爱因斯坦如果对艺术一窍不通的话整个世界就要大为逊色。科学做得好不好外行人看不懂,但是“艺术修养”却可以忽悠外行人。我特别痛恨这一点,我甚至在本博客这么一个私人感情+研究专业的大杂烩里面都很少讨论音乐。我厌倦了每当旁人得知我懂弹钢琴之后露出原本没有的敬佩之情“哟你还懂弹钢琴啊!又是博士又懂音乐,真了不起!”——我呸!

蒋敏强的文章后面的第一个评论,就是很好的例子。

2010诺贝尔化学奖

《新知客》约稿,勿转!

今年的诺贝尔化学奖颁给了三位与钯催化反应相关的三位化学家:铃木章(Akira Suzuki)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)和理查·赫克(Richard F. Heck)。

有机合成有多难?

1860年代的一副球棍模型

1860年代的一副球棍模型


反应装置

老式反应装置一例

提起化学也许有些人会想到新华字典后面的元素周期表,有些人会想到中学课堂上的球棍模型。化学研究就好像玩积木,从五颜六色的元素周期表里挑出合适的球,然后棍子搭出各种各样的分子来。球和棍毕竟只是模型,真正的化学反应往往是打碎一个现成的分子,然后变换结合出新的分子,需要在试管和烧杯中实现。分子是肉眼看不见的东西,一滴水中的水分子数量,要在1后面加23个0。所以化学实验针对的总是极其大量的分子。指挥两三个人同时向右转也许都不用训练,但是指挥一个营的人同时向右转就非常困难。就算再训练有素的队伍,人多起来总有个谁先谁后,不可能严格同时。化学反应也是这样,一万个分子中,谁能保证没有一两个例外的?何况是1加上23个0这么多个分子,肯定有的转得快,有的转得慢,有的还转错方向。糟糕的是,你要是不喊停,转的快的就继续转,转过头了;你要是喊停,又会好多转的慢的没转到位。因此,凡是化学反应,总会或多或少伴随有副产物。

无机物分子就好像训练有素的队伍,绝大多数无机化学反应的产率都是超过90%的;但是有机物——即以碳基化合物——就好像一群不听话的孩子。碳-碳键的形成尤其困难,而一旦形成又比较稳定。做一个有机化学反应,就好像你明明叫向左转,最终正确转了的只有三四十(产率低)。对于大多数有机合成任务,需要进行的化学反应还不止一步。等你喊上十几个口令之后,一百个分子也许只有一两个顺利到位了,而且它们还混在一大堆乱七八糟的错误分子中,得你去把它们纠出来(分离困难)。因此,尽管在纸上可以随便画几个碳原子,用短横线连一下,就能设计出一个有机物来;但是在烧杯中指挥上亿个分子实现这样的物质来就很头痛。

现在,在一个最普通的现代人触手可及的生活周围,全都是有机合成功业的产物。家里所有的塑料和橡胶制品,许多抗生素和镇痛类药物、洗涤化妆用品甚至于部分食品,都是人工合成的有机物。所有这些组成我们现代生活的物质的发明和生产均需要高效、准确地碳-碳键。拜钯催化反应所赐,除草剂氟磺隆(Prosulfuron)、镇痛药萘普生(Naproxen)、平喘药顺而宁(Singulair)等药物年产量已超过1吨,极难分离的抗肿瘤药物Discodermolide的人工合成研究,也有钯催化偶合的功劳(图)。

抗肿廇药Discodermolide

抗肿廇药Discodermolide中的诺贝尔奖

因此,往往纸上那一条连接两个碳符号的小横线,一旦实现了就会引起产业的革命。在诺贝尔化学奖的历史上,已经有多次奖项颁给了关于形成碳-碳键的研究者。其中,所有有机合成实验员的最爱——格氏试剂——的发现者,法国化学家格林尼亚(V. Grignard),就获得了1912年的诺贝尔奖;而1950年的诺贝尔化学奖则颁给了发明Diels-Alder反应的两位化学家(O. Diels和K. Alder),该反应被誉为化学反应中的蒙娜丽莎;1963年的诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂的发明者K. Ziegler和G. Natta的工作,使得聚丙烯材料得以商品化(例如现在市场紧俏的乐扣牌塑料制品)。他们的工作,画在纸上,都无非是碳-碳键的形成。今年的诺贝尔化学奖也不例外——它在现代工业中的重要性甚至超过了上述工作的意义。以获奖者命名的三个反应:Heck反应、Negishi(根岸)反应和Suzuki(铃木)反应几乎触及到了当今化学包括新药合成、新材料、有机光电显示等的所有研究领域,与普罗大众的健康和生活质量的提高息息相关。

获得诺贝尔奖的碳-碳成键反应,瞧瞧横线画在哪儿:

格氏试剂

格氏反应,1912年


Diels-Alder反应

Diels-Alder反应,1950年


Ziegler-Natta催化

Ziegler-Natta催化,1963年


Heck反应

Heck反应,2010年

纪念沟吕木勉(Tsutomu Mizorok)

炼金师

19世纪油画《炼金师》。化学家的寂寞和贡献都很大。

格氏试剂、Diels-Alder反应、Ziegler-Natta催化剂、Heck反应、Suzuki反应……所有这些有机合成的诺贝尔奖得主的名字也同时成为了他们发现的化学反应的名字。一本厚厚的“人名反应”手册是所有有机化学研究生必备的参考书,现在甚至还有人名反应速查的iPhone软件。用人名来命名反应是有机合成研究圈子的一个独特现象。没人考究过这一传统是如何形成的,但是可以想象,麻烦的反应,很快会被后人忘却;而那些非常受欢迎的反应,则一定会被经常提起。用一个名字来代替,总比每次都从反应物到产物描述一遍来得简单多了。至于使用反应的发现者来命名,也是出于尊重前人劳动。久而久之,人名反应实际上就变成了有机合成化学家的实用“工具箱”,留下来的全是精华。

2010年诺贝尔化学奖得主之一R. Heck的名字也被用于他发现的反应了。除了叫“Heck反应”之外,也有相当一部分人用“Mizoroki-Heck反应”。这个Mizoroki是一位日本人的名字(Tsutomu Mizoroki,沟吕木勉)。

元素周期表

元素周期表

R. Heck在上世纪的六十年代在美国Hercules公司进行研究工作。他长期对少人问津的过渡态金属(就是元素周期表中间黄色的那那堆元素)十分感兴趣。1968年,Heck在美国化学学会会刊发表了一篇关于通过钯催化剂的辅助形成碳-碳键的论文(J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518–5526),但是在这篇论文里的例子中,使用到了含汞和锡的化合物(有毒),而且需要较大量的钯(昂贵),因此虽然该反应十分干净利落但还是不尽人意。

时隔两年,大洋彼岸的日本东京工业大学的副教授沟吕木勉在日本化学会志上发表了一篇论文(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581),既避免了汞化合物的使用,又大大降低了钯的用量,成为了Heck反应的第一个完美的范例,也是直到今天一直被使用的版本。因此,从某种意义上说,Heck反应的成功是沟吕木勉实现的,称为Mizoroki-Heck反应当之无愧。尽管R. Heck在此后发表的文章中都诚实地引用了沟吕木勉的工作,然而在当时,还是Heck的名字明显更加响量。直到90年代,日本化学家辻次郎在编写一本关于钯催化反应的专著时,采用了“Mizoroki-Heck反应”的说法。辻次郎解释说,在六七十年代,《日本化学会志》是一个比较冷门的期刊,尽管Heck在此后发表的论文中都注意引用了沟吕木勉的工作,但在西方化学界,看过Heck论文的人还是远比看过沟吕木勉论文的要多得多。

而沟吕木勉却在论文发表的9年之后,过早地死于胰腺癌。

R. Heck此后的人生也并不美满。尽管自八十年代起以Mizoroki-Heck反应为灵感的钯催化交叉偶合反应研究广泛地成为热门,但Heck本人却由于无法申请到科研经费,于1989年提早退出了科研圈。幸运的是,他一直活到了今年,尽管几乎整个化学界都认为给Heck的诺贝尔奖化学奖颁得太迟。

Heck这样描述已故同行沟吕木勉的工作:

称为Heck反应还是Mizoroki-Heck反应其实都没所谓。确实,沟吕木先生首次发现了这一反应,但是我也没落后太多,并继续进行钯催化反应的研究。而他似乎并没有马上认识到这一反应的价值。可惜他去世得太早了,否则今天这个反应可能就会被直接称为Mizoroki反应。

R. Heck的论文

R. Heck的论文


沟吕木勉的论文

沟吕木勉的论文