圣母玛丽亚的Smoluchowski
M. Smoluchowski
最近在学习Smoluchowski的coagulation理论。上Google搜索“Smoluchowski理论”,第一个搜索结果的标题为“圣母玛丽亚的Smoluchowski”。原来是自动翻译软件弄的,把Smoluchowski的first name给译过来了。按理也没错。说不定Smoluchowski的父母给这孩子选择这个名字就是希望它能像圣母的孩子那样blessed。
关于如何通过动态光散射测potential barrier
我之所以要看Smoluchowski理论,是由于遇到了一些文章通过动态光散射(DLS)来获得粒子间的pair potential的那个所谓primary maximum,或者说potential barrier(Umax)。DLS可以用来测平均扩散系数。如果样品随时间不断发生aggrigation,那么平均扩散系数就会随时间变化,测出。Pusey等(J. Chem. Phys. 1982, 77, 4270)给出了给定尺寸分布的粒子体系的平均扩散系数表达式:
其中下标p是指第p种尺寸。N是个数,f是散射强度。对于尺寸分布本来是单分散的粒子,在聚集过程中就会有二聚体、三聚体到p聚体等大小不一的单元存在,因此是一个多分散体系,适用Pusey的式子。而且各p聚体的数量都随时间变化,即整个尺寸分布在随时间变化。因此Pusey的那条式子就要加上时间依赖性,变成了:
Versmold & Härtl(J. Chem. Phys. 1983, 79, 4006)通过简单假设各p聚体都是球体,以便那个扩散系数与尺寸的关系式能应用在各个p聚体上;另根据光散射原理,散射强度f跟粒子体积(半径的立方)有关。这样就把Pusey的式子中fp和D0,p直接用ap代替了,变成:
Smoluchowski方程Np(t/t1/2)=…的用处就是用来算上式那两个p的矩。据Versmold & Härtl的文章所引述,p的均方值(6/3)之前有人给出解析解了。可这5/3阶矩可怎么办呢?Versmold & Härtl只能在时间t/t1/2很小的条件下(即aggregation刚发生没多久)把Smoluchowski方程给展开了取近似,这样的话p的n/3阶矩随t/t1/2的变化就都能计算。不过这样给出的表达式是个线性式,只适用于聚集反应的初期。至于适用于整个时间域的表达式,可以用计算机给出数值解。
以上的工作,通过Smoluchowski方程,给出了粒子体系在聚集过程中扩散系数的时间依速关系D(t)的表达式,式中唯一的参数是那个t1/2,所以,拿这个表达式去拟合实测数据,就能得到这个t1/2了。这个t1/2跟聚集反应的速率常数k直接有关:k=1/(t1/2N0),其中N0是最初的粒子密度(个数比体积)。
所以,用动态光散射可以测出k。
k又跟粒子间的pair potential有什么关系呢?首先,这个速率常数是聚集反应的数率常数,两个粒子碰撞后要发生聚集,它们当然要克服掉两者间的potential barrier。因此粒子间的potential barrier就决定了有效碰撞占总碰撞数之比例。总碰撞数无非就是布朗运动决定(粘度、尺寸都定了这个就是定的)。因此,那个比例——称为stability ratio,W——就跟potential barrier直接有关了:
据传上式是N. Fuch给的,之所以说“据传”,是因为我自己没有看过N. Fuch的论文()——德语的,看不懂。我只知道很多人一提到stability ratio,就引N. Fuch这篇东西。
积分式中的U(r)形式五花八门,也很复杂,什么van der Waals作用、静电作用、位阻作用等等理论模型一大堆,所以多数情况下W的直接表达式都是找个近似式凑合用的。Prieve and Ruckenstein(J. Colloid Interf. Sci. 1980, 73, 539)为球形粒子导出的近似表达式:
这样一来,W就跟potential barrier有关了。
Smoluchowski的论文
很多文章一讲到Smoluchowski的论文,就一定是引用他在1916和1917年发表的两篇文章。我发现有很大一部分引用是错误的:
Z. Phys. 1916, 17, 557; ibid. 1916, 17, 585; ibid. 1917, 92, 129
明眼人一眼就能看出的不对就是:什么期刊1916年才17卷,到1917年就92卷了?但是更难搞清的就是,1916年17卷的那个期刊也是错的。
如果是缩写为“Z. Phys.”,那么就应该是指Zeitschrift für Physik,现在的Eur. Phys. J.,挂在SpringerLink上面。然而,Smoluchowski在1916年发表的、17卷557和585页的两篇文章,期刊名应该是Physikalische Zeitschrift,该刊1945年就停了。因此正确的引用应该是Phys. Z. 1916, 17, 557。至于1917年那个92卷129页的论文,期刊名其实是Zeitschrift für Physilalische Chemie,物理还带个化学。该刊现在还有,放在一个我之前没听说过的网站上,而且只提供2000年以后的电子版。因此正确的引用应该是Z. Phys. Chem. 1917, 92, 129。
所以,这三篇论文现在都没有官方的电子版了。
让才知道的我惊讶的是Smoluchowski就死在1917年。
貌似是波兰的网上虚拟图书馆收录了Smoluchowski的很多论文,共分三卷。列表里的标题全是原文语言,因此有的是德语,有的是波兰语。就算用了Google Translate看起来也很够呛。但至少你能发现,Smoluchowski参与了很多并不以他命名的重要科学发现。
经过一番查找,终于找到到处引来引去的那两篇文章的原文了。
首先,不要以为1916年发表在Physikalische Zeitschrift的是两篇文章——那是一篇论文被隔开来刊登了,标题只有一个: Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen,Google Translate给出的英文是Three lectures on diffusion, Brownian motion and coagulation of colloidal particles。也就是说,1916年发表在Phys. Z.上的那篇论文必须同时把页码557和587标出来。如果谁自作聪明地只引用Phys. Z. 1916, 17, 587,那就贻笑大方了。我甚至建议把两段页码用and连起来引用,以强调这是一篇论文,即:Smoluchowski, M., Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Z. 1916, XVII, 557-571 and 587-599。原文在此下载。
至于1917年发表在Z. Phys. Chem.上的论文,完整的引用是:Smoluchowski, M., Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloider Lösungen. Z. Phys. Chem. 1917, XCII (2), 129-168。原文在此下载。
以上是我相信最准确的论文信息了,原文也是很难得的——虽然看不懂。
除了大家常引的上面两篇论文之外,关于coagulation的论文还有一篇能够在出版商网站上下载到电子版的,那就是Kolloid-Z. 1917, XXI, 98-104。网站上显示这篇论文只被3次引用,分别是1956年,2010年和2011年。有趣。2011年那篇还是个J. Chem. Phys.呢。