Daily Archives: 2011年3月12日

“物理学家都不懂数学的”

某那么一类同学在某那么一个阶段都会遇到说“数学和物理的区别是什么”这种困惑,或者说“我数学不好,做不了物理”这种认识。我也不能说我现在就理解得非常透彻了但至少我能分清这两件事情。我知道我物理不好不是恶补数学能补回来的。

翻我导师上本科生课程的视频发现他课上讲到de Gennes的工作时说“物理学家都不懂数学的”。其实不是de Gennes不懂,而是大部分其他人不懂。东西要能火,不是靠弄出来的那个人,而是靠整个市场的接受程度。把高分子物理全部化成幂函数——还不管系数——那真是数学里面最简单的东西了,初中水平。所以火。

在arXiv上看到“电磁波散射”,以为是讲凝聚态的,结果发现是虫洞给散射的

抱着能在我们的水凝胶里发现虫洞而发Nature的白日梦,点进去看看它的理论。

我发现,数学都懂,但不知所云。

所以说人家赖以为生的并不是数学有多高深!

李淼老师也许能看懂这篇文章?

重金属检测

刚刚过去这周的《南方周末》绿色版做了“重金属检测”的题目。由头应该是那个“十二五规划”获批复的消息吧。这可不能放过,一定要扯点东西凑个专题。因此就凑出来了,不过通篇都是只言片语。

一位参与规划起草的院士告诉南方周末记者……

长期从事地球化学勘察的中科院院士谢学锦如是表示……

中科院地理科学与资源研究所相关人士向南方周末记者提供……

与88岁的谢院士一样,研究者们的……

华北某省地方病研究机构一人士亦坦承……

……另一位年迈的中国工程院院士在电话里语调寥落。

坚持汞污染研究30年的王起超不无遗憾地表示……

一位环保观察者如是总结:……

……孙铁珩院士称。

魏复盛院士称,……

……位于贵阳的中科院化学研究所一工作人员称。

马军坦承,……

估计记者也想不到什么招,只能到处找人问意见,这个院士说几句,那个教授说几句,辛辛苦苦凑出个报道来,好歹算是不止“一面之辞了”。很多人以为,既然“一面之辞”会被斥为“不客观”,那“N面之辞”就一定很客观。似乎如果定义客观程度K,则K ~ Na (a > 1)甚至K ~ exp(aN) (a > 1)……愚昧!

“十二五规划”既然获批复,科研就要找人去做,所以就会有一大笔科研经费,年投入多少多少个亿。问题就在于找谁去做了。是找这个院士还是那个院士呢?嘿嘿……之所以强调“国外不会帮我们做,还要我们自己来”这种废话,其实就是想说“就算是重复国外已有经验的那种研究也值钱”罢了。

所以我更喜欢在基础研究的范畴之内讨论问题,因为我不是研究政策的。科技政策跟科技的专业内容关系并不大。这些从事研究xx年的人,没有一个是做政策研究的。《南方周末》辛辛苦苦找没找对人。

基础研究之内有啥可谈?巧合的是Chem. Rev.几乎与《南方周末》报道的同时上线了一篇关于重金属检测方法的综述。略翻了一下,发现主要是形式来分类总结不同的方法,走马观花,大观园。我们课题组有个老师的博士生就是在做汞的检测,通过什么FRET之类的,曾经周四晚上的seminar上介绍过,我印象比较深的就是两个指标,一个是检测的下限,一个是检测的选择性。若是要检测重金属,大多数情况是针对废水。里面A型B型O型什么都有。你只是要检汞——尤其是要检出少量汞——所以选择性和检测下限是最重要的。其次就是要便于做成便携的仪器。

上网搜一下portable heavy metal detection,看看目前commercially available的产品是基于什么原理。结果还是令我惊讶的。直接上来的就是采用DNA分子来检测铅的东东,真是高尖精。另一个稍微巨一点的版本是这个,据称使用了的是介孔材料电极,表面还有自组装单层膜,也很牛逼。所以相比之下采用X-射线荧光法(XRF)的就比较ordinary了。

本来,做基础研究的人(例如前文提到的那篇综述里引用的工作者们),只需负责改进技术即可。技术好好儿地放在那儿了,政府用不用、用哪个、用多少等问题,研究人员是不用负责也没资格负责的。结果按照类似《南方周末》这种报道,众院士们都无不“忧心忡忡”啊。好像他们即然研究这个技术,那么就连这个技术“造不造福百姓”也责无旁贷了似的。一直以来这种错误印象都笼罩在愚昧的记者和同样愚昧的他们的读者头上。

圣母玛丽亚的Smoluchowski

圣母玛丽亚的Smoluchowski

M. Smoluchowski

M. Smoluchowski

最近在学习Smoluchowski的coagulation理论。上Google搜索“Smoluchowski理论”,第一个搜索结果的标题为“圣母玛丽亚的Smoluchowski”。原来是自动翻译软件弄的,把Smoluchowski的first name给译过来了。按理也没错。说不定Smoluchowski的父母给这孩子选择这个名字就是希望它能像圣母的孩子那样blessed。

关于如何通过动态光散射测potential barrier

我之所以要看Smoluchowski理论,是由于遇到了一些文章通过动态光散射(DLS)来获得粒子间的pair potential的那个所谓primary maximum,或者说potential barrier(Umax)。DLS可以用来测平均扩散系数。如果样品随时间不断发生aggrigation,那么平均扩散系数就会随时间变化,测出。Pusey等(J. Chem. Phys. 1982, 77, 4270)给出了给定尺寸分布的粒子体系的平均扩散系数表达式:

其中下标p是指第p种尺寸。N是个数,f是散射强度。对于尺寸分布本来是单分散的粒子,在聚集过程中就会有二聚体、三聚体到p聚体等大小不一的单元存在,因此是一个多分散体系,适用Pusey的式子。而且各p聚体的数量都随时间变化,即整个尺寸分布在随时间变化。因此Pusey的那条式子就要加上时间依赖性,变成了:

Versmold & Härtl(J. Chem. Phys. 1983, 79, 4006)通过简单假设各p聚体都是球体,以便那个扩散系数与尺寸的关系式能应用在各个p聚体上;另根据光散射原理,散射强度f跟粒子体积(半径的立方)有关。这样就把Pusey的式子中fpD0,p直接用ap代替了,变成:

Smoluchowski方程Np(t/t1/2)=…的用处就是用来算上式那两个p的矩。据Versmold & Härtl的文章所引述,p的均方值(6/3)之前有人给出解析解了。可这5/3阶矩可怎么办呢?Versmold & Härtl只能在时间t/t1/2很小的条件下(即aggregation刚发生没多久)把Smoluchowski方程给展开了取近似,这样的话pn/3阶矩随t/t1/2的变化就都能计算。不过这样给出的表达式是个线性式,只适用于聚集反应的初期。至于适用于整个时间域的表达式,可以用计算机给出数值解。

以上的工作,通过Smoluchowski方程,给出了粒子体系在聚集过程中扩散系数的时间依速关系D(t)的表达式,式中唯一的参数是那个t1/2,所以,拿这个表达式去拟合实测数据,就能得到这个t1/2了。这个t1/2跟聚集反应的速率常数k直接有关:k=1/(t1/2N0),其中N0是最初的粒子密度(个数比体积)。

所以,用动态光散射可以测出k

k又跟粒子间的pair potential有什么关系呢?首先,这个速率常数是聚集反应的数率常数,两个粒子碰撞后要发生聚集,它们当然要克服掉两者间的potential barrier。因此粒子间的potential barrier就决定了有效碰撞占总碰撞数之比例。总碰撞数无非就是布朗运动决定(粘度、尺寸都定了这个就是定的)。因此,那个比例——称为stability ratio,W——就跟potential barrier直接有关了:

据传上式是N. Fuch给的,之所以说“据传”,是因为我自己没有看过N. Fuch的论文()——德语的,看不懂。我只知道很多人一提到stability ratio,就引N. Fuch这篇东西。

积分式中的U(r)形式五花八门,也很复杂,什么van der Waals作用、静电作用、位阻作用等等理论模型一大堆,所以多数情况下W的直接表达式都是找个近似式凑合用的。Prieve and Ruckenstein(J. Colloid Interf. Sci. 1980, 73, 539)为球形粒子导出的近似表达式:

这样一来,W就跟potential barrier有关了。

Smoluchowski的论文

很多文章一讲到Smoluchowski的论文,就一定是引用他在1916和1917年发表的两篇文章。我发现有很大一部分引用是错误的:

Z. Phys. 1916, 17, 557; ibid. 1916, 17, 585; ibid. 1917, 92, 129

明眼人一眼就能看出的不对就是:什么期刊1916年才17卷,到1917年就92卷了?但是更难搞清的就是,1916年17卷的那个期刊也是错的。

如果是缩写为“Z. Phys.”,那么就应该是指Zeitschrift für Physik,现在的Eur. Phys. J.,挂在SpringerLink上面。然而,Smoluchowski在1916年发表的、17卷557和585页的两篇文章,期刊名应该是Physikalische Zeitschrift,该刊1945年就停了。因此正确的引用应该是Phys. Z. 1916, 17, 557。至于1917年那个92卷129页的论文,期刊名其实是Zeitschrift für Physilalische Chemie,物理还带个化学。该刊现在还有,放在一个我之前没听说过的网站上,而且只提供2000年以后的电子版。因此正确的引用应该是Z. Phys. Chem. 1917, 92, 129。

所以,这三篇论文现在都没有官方的电子版了。

让才知道的我惊讶的是Smoluchowski就死在1917年。

貌似是波兰的网上虚拟图书馆收录了Smoluchowski的很多论文,共分三卷。列表里的标题全是原文语言,因此有的是德语,有的是波兰语。就算用了Google Translate看起来也很够呛。但至少你能发现,Smoluchowski参与了很多并不以他命名的重要科学发现。

经过一番查找,终于找到到处引来引去的那两篇文章的原文了。

首先,不要以为1916年发表在Physikalische Zeitschrift的是两篇文章——那是一篇论文被隔开来刊登了,标题只有一个: Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen,Google Translate给出的英文是Three lectures on diffusion, Brownian motion and coagulation of colloidal particles。也就是说,1916年发表在Phys. Z.上的那篇论文必须同时把页码557和587标出来。如果谁自作聪明地只引用Phys. Z. 1916, 17, 587,那就贻笑大方了。我甚至建议把两段页码用and连起来引用,以强调这是一篇论文,即:Smoluchowski, M., Drei Vorträge über Diffusion, Brown’sche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Z. 1916, XVII, 557-571 and 587-599。原文在此下载

至于1917年发表在Z. Phys. Chem.上的论文,完整的引用是:Smoluchowski, M., Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloider Lösungen. Z. Phys. Chem. 1917, XCII (2), 129-168。原文在此下载

以上是我相信最准确的论文信息了,原文也是很难得的——虽然看不懂。

除了大家常引的上面两篇论文之外,关于coagulation的论文还有一篇能够在出版商网站上下载到电子版的,那就是Kolloid-Z. 1917, XXI, 98-104。网站上显示这篇论文只被3次引用,分别是1956年,2010年和2011年。有趣。2011年那篇还是个J. Chem. Phys.呢。