Monthly Archives: October 2011

关于线性粘弹性的定义问题

线性粘弹性与非线性粘弹性是一对概念，SAOS和LAOS则是另一对概念。我目前所了解的情况似乎表明这两对概念不是两两对上号的。

首先，线性粘弹性与非线性粘弹性这对概念是先人为定义前者，再把不符合前者的情况一律归为后者。线性粘弹性的文字定义是材料的应力与其应变历史遵循线性关系。它是为单用线性粘性（牛顿粘壶）或线性弹性（虎克弹簧）无法描述的情况而提出的。这些情况看上去好像材料“有记忆”，早期被称为“后效”（after effect）。Maxwell、Kelvin、Voigt等人都想用微分方程的形式描述这种“后效”。他们所提出的线性微分方程后来成了以他们名字命名的模型。Boltzmann首次提出这些微分方程的一般形式，并推广到三维的情况。这些人虽然考虑“历史”，但仍希望保持“线性”，他们共同奠定的就是线性粘弹性的理论基础。

要继续讨论线性粘弹性的本构方程，就要先了解应变张量的问题。在连续介质体力学中，如果一坨连续介质在t’和t两个时刻各点坐标有变化，就是发生了位移。位移的参照系可以选t’时刻的坐标，也可以先t时刻的坐标，相应的位移函数分别是\textit{\textbf{r}}'=\textit{\textbf{r}}'\left(\textit{\textbf{r}},t,t'\right)和\textit{\textbf{r}}=\textit{\textbf{r}}\left(\textit{\textbf{r}}',t',t\right)。如果各点之间的相对坐标也有变化，就是发生了旋转或形变，可以通过位移梯度张量来描述。两种参照系选法对应两种位移梯度张量：以t’时刻的坐标为参考系描述t时刻坐标的形变张量\boldsymbol{\Delta}和以t时刻的坐标为参考系描述t’时刻坐标的形变张量\textbf{E}，它们互逆。但是讨论力学时常假设旋转不产生应力，为了描述不依赖旋转的形变，常常拿位移梯度张量与其转置相乘来抵消掉旋转的作用而得到的对称张量来描述形变。由于位移梯度本身不是对称张量，所以其自乘不符合交换率，加上两种参照系选法，排列组合出来就有4种不依赖旋转的应变张量，他们的各有人名称谓，什么柯西啊格林啊Finger啊“左”啊“右”啊的，在不同的力学分支领域命名还不统一，很郁闷。在流变学上下文中，Finger应变张量是\textbf{B}=\textbf{E}\cdot\textbf{E}^{\dagger}，柯西应变张量是\textbf{B}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}\cdot\boldsymbol{\Delta}。它们互逆，都是对称张量，只表征形变。另外一对则是柯西-格林张量\textbf{C}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}\cdot\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}和右柯西-格林张量\textbf{C}=\textbf{E}^{\dagger}\cdot\textbf{E}。假如样品只发生位移和旋转（无形变），它们都等于单位张量\boldsymbol{\delta}。为了让表征形变的张量在无形变的时候不要等于一而是等于零，就采用以上张量与单位张量相减得到相应的相对张量。例如相对Finger张量是\boldsymbol{\gamma}_{\left [0\right ]}=\boldsymbol{\delta}-\textbf{B}，相对柯西张量是\boldsymbol{\gamma}^{\left [0\right ]}=\textbf{B}^{-1}-\boldsymbol{\delta}。以上内容抄袭自Bird的圣书Dynamics of Polymeric Liquids。

以上的相对应变张量都不是线性的。以相对柯西张量为例，\gamma_{ij}^{\left [0\right ]}=\sum_m\frac{\partial x'_m}{\partial x_i}\frac{\partial x'_m}{\partial x_j}-\delta_{ij}，即i=j项是二次函数。对于剪切形变，B_{22}^{-1}=\gamma_{22}^{\left [0\right ]}+1=\gamma_{yx}^2+1。当形变无限小的时候，忽略二次项，则两个相对应变张量都约等于一个线性的近似张量——无限小应变张量（infinitesimal strain tensor）\boldsymbol{\gamma}=\textbf{E}+\textbf{E}^{\dagger}。

回到线性粘弹性的讨论。线性粘弹性的本构方程是\boldsymbol{\sigma}=\int_{-\infty}^{t}M\left(t-t'\right)\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)dt'。其中\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)就是无限小应变张量。这就是为什么我们常听说“材料在应变较小时满足线性粘弹性”，所谓“较小”具体就如上述。

现在考虑SAOS的情况，即形变张量除剪切分量\gamma_{yx}=\gamma_0 \sin\omega t外，其他分量均为零。代入线性粘弹性的基本方程中的无限小应变张量，算出来的应力张量只有剪切分量\sigma=\tau_{yx}不为零，且\sigma=G'\left(\omega\right)\gamma_0\sin\omega t+G''\left(\omega\right)\cos\omega t=\left|G^*\right|\gamma_0\sin\left(\omega t+\delta\right)。因此我们说，线性粘弹性在SAOS实验中的后果是：

  1. 应力幅度与应变幅度满足线性关系，即模量不依赖应变幅度变化
  2. 正弦输入正弦输出
  3. 第一与第二法向应力差等于零

可是在文献报道中，振荡剪切法测量法向应力差的研究常常将第一法向应力差N1(t)保持正弦的情况称为SAOS实验，并称“在应变较小的情况下”，第一法向应力差可从剪切应力分量的G’和G”来计算。而当应变幅度较大时N1(t)就偏离正弦响应，出现高次谐波分量，这种情况才叫LAOS。这是怎么回事？

首先，由于这两种情况第一法向应力差都不为零了，因此都不符合线性粘弹性本构方程的预测，不是线性粘弹性；不是线性粘弹性就是非线性粘弹性。

其次，对于前面所说的SAOS情况，应力的剪切分量是正弦响应，应力的第一法向应力不为零，但仍是正弦响应；对于LAOS情况，则应力的剪切分量和第一法向应力差均为非正弦响应。这两者是非线性粘弹性两个具体情况。前者有时称为“准线性”（quasi-linear)，它是指能够仅通过将线性粘弹性本构方程中的那个无限小应变张量改回成某个有限应变张量的办法来描述的情况。这样的本构方程在Bird的圣书中被称为准线性本构方程。经典的改法有Lodge的rubberlike liquid模型。文献中还有各种其他的权宜的改法。我还见过有人把应变张量改成无限小应变张量和有限应变张量的比例和，例如\beta\boldsymbol{\gamma}+\left(1-\beta\right)\left(\textbf{C}^{-1}-\boldsymbol{\delta}\right)。总之，这些改法都仍然保持了“应力与应变历史满足线性关系”这一条，只是“应变”本身是非线性的。这样种情况下，应力的剪切分量已经依赖应变而变化了，但仍是正弦响应，所以有相应的G’和G”，但不能再称为储能模量和损耗模量。而上述的LAOS那种情况，就是不得不连记忆函数M\left(t,t'\right)也改成诸如M\left [\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right),t,t'\right ]之类的依赖形变张量的形式，走向K-BKZ型本构方程了。这种情况下，应力的剪切分量连“正弦响应”这一条也满足不了了。

因此，理论上随着振荡剪切应变的振幅的增大，应力响应的变化过程可分为三个阶段。先是线性粘弹性-SAOS，然后是非线性粘弹性-SAOS（又可称准线性粘弹性），最后是非线性粘弹性-LAOS。但在对实际材料的流变学实验中，是否总能清楚地分清三个阶段，我就不清楚了。这一点是我对这个问题所不清楚的那20%。以我所找到的文献，不报道法向应力差结果的，都不理会样品有可能存在第二阶段，一律只通过动态应变扫描实验来划分线性和非线性粘弹性——同时也当成SAOS和LAOS的界线。而报道法向应力差结果的文献一般避谈“线性粘弹性”这个词，一律用SAOS和LAOS这两个词来说事；在提到本构方程的时候也直接给出一个准线性的本构方程来描述SAOS的情况，以及一个K-BKJ方程来描述LAOS的情况，当然这些文献也不至于说它所给出的那个准线性本构方程是线性粘弹性本构方程。可是，如果读者（例如之前的我）不事先清楚以上一大堆东西的话，直接看这些文献就会被它们搞蒙。

高分子物理的还原论理想——“先试试”

ResearchBlogging.orgRead, D., Auhl, D., Das, C., den Doelder, J., Kapnistos, M., Vittorias, I., & McLeish, T. (2011). Linking Models of Polymerization and Dynamics to Predict Branched Polymer Structure and Flow Science, 333 (6051), 1871-1874 DOI: 10.1126/science.1207060

Chemistry World的有一篇关于此工作的新闻，比较面向一般读者。这里我只谈我个人的看法，不多作介绍。

高分子体系可以有很多有趣的物理问题，但是工业界提出的几个老大难问题已经让物理学家忙了几十年了。工业界的目标是很现实的，但结合高分子体系的复杂性这一目标也是很遥远的。这个路程太长，以至在这个publish or perish的江湖中大部分人都将高分子研究转向自组装和功能器件的方向去了，毕竟比起在Doi-Edwards基础上再做出质的飞越，这些自组装和功能器件的工作门槛低、见效快。

Doi-Edwards的模型确实是一个很好的framework，McLeish等在DE基础上做的各若干重要推广，应该说已经比较成功了。虽然，离工业界的要求还是很遥远，但那是“共产主义”，虽“一定要实现”但也是“不知道什么时候才实现”的事。所以目成再所谓“成功”的理论，还是有一堆“不足”。

那怎么办？毕竟publish or perish的潜规则还是王道。因此一定要不断的告诉funding agency你有make progress。McLeish的这篇Science的策略就是“先试试”。在LDPE这一具体高分子种类上，合成的理论模型已经很成熟，因为现在生产LDPE的公司已经能够控制产物的各种支化特性把产品分成N多牌号了。原文的Fig. 2(A)说明了这一点。McLeish之前的努力也使DE模型比较完善。何不先在LDPE这一具体体系上把原本希望在任何体系上成功的事情先试一遍？虽然在LDPE上哪怕做到非常成功那也是一种高分子——而且是比较没有其他相互作用的高分子，但LDPE的在工业应用上的重要地位已经让这一特殊的成功具有特殊地位了。所以，长远目标虽然要实现，但短期内把精力放在某个特殊而比较简单的case上先试一把是个很值得借鉴的做法。就算每一个环节都不完美，但是假如能恰好在某个特殊的case上勉强联结成一体，也足够发篇Science了，可以骗点钱再玩几年。

有独立之思想还得装着贴近人民群众是文革余怯作怪

我这个人特别讨厌所谓“接地气”、“草根”、“调侃”、“娱乐”的所有东西，有一句特别恶心但又特别适合我嘴巴的话是你们这些人早已“自觉放弃高雅，彻底拥抱低俗”。这不是我的词，是《南京！南京！》的导演的词。他说出这句话来的时候我自己都恶心到“靠！”结果我发现我越来越频繁地需要这句话。

你只要上上科学网看看那些游客评论就知道我们可爱的人民群众都喜欢什么样的知识分子。现在他们不敢说“知识越多越反动”了，但总觉得人家读书多自己就矮三分很不爽，非要点出人家的臭处以便自己卑微的、碌碌无为的人生突然变得伟大而闪闪发光。于是无非还是换着角度去说“知识越多越反动”。例如说那些“科学家”拿钱不干事是蛀虫。他们经常拿“美国科学家”——尤其是诺奖得主之类那种他们以为很“安全”的权威来反衬“中国科学家”，但他们的主要目的还是为了千方百计地证明“你算老几”。他们此生无缘亲历学术圈，但平时却很细心地收集一些别人对学术圈的评价，然后到处人云亦云“点评天下”，凡事泛泛而谈，自以为此话一出便“一锤定音”，以获得一种“指点江山”的虚假的自尊心的满足。

不要整天说文革是毛泽东发起的。文革实际上就是农民发起的。文革时期最高兴的就是没文化的人。文革结束，平反冤假错案的时期最失落的也是没文化的人。现在没文化的人已经失落到极点，幸好有了网络——主要是有了网吧——他们才有了发泄的地方。所以中国网络为什么有如此这些般特点，是由于中国特有的历史文化造成的。国外没有这样那样的近代史，也没有什么“文革”和“改革开放”，人家的网络所以就不一样啊不一样。

中国百姓是被专制惯了，苦难惯了，一向求他人打救。人家佛教在印度是叫你去救他人，叫你去当菩萨。结果到了中国却变了大家求菩萨保佑。中国老百姓是不愿意入地狱的。已经在地狱了，正求人打救呢。你叫中国老百姓去救人？“泥菩萨过河，自身难保！”近代以来一直都没人帮中国老百姓“转型”。现在还是一堆农民，天天盼着“救世主”，思想还停留在中世纪，活得不爽就指望改朝换代，活该继续被专制。

说没文化的人接受不了文化人叽叽歪歪，这本是自然。人家正常的社会是由文化人统治的，必须先“充分说理”再“民主选举”，根本容不了没文化的人插嘴——懂“充分说理”的已算文化人了。中国不同，“农民兄弟”翻身做主人了，没文化的人要踩在有文化的人头上了，有文化的人要讨好没文化的人了，情况当然不一样。君不见现在各行各业都是由不懂的人领导懂的人。做领导的一方面离不开人才，一方面又忌防人才；人才们一方面要注意展露能力不能被认为是废才，另一方面更要注意不能过份展露能力以免遭到打压——尤其是要搞好领导的关系，照顾领导作为没文化人的情绪，千万不要让自己的专业气质伤到领导的自尊。

在科学网上，也有很多所谓“博主”特别讨好没文化的人，特别照顾没文化的人的自尊，说没文化的人爱听的话，攻击没文化的人讨厌的人，自觉充当没文化的人的文化代表，争取一些人气。这不恰恰是文革里某些没骨气的文化人的典型求生之道么？文革时期有骨气的文化人反正都死了，活过来的就是只懂这一套的文化艺（伪）人，让这些文化艺（伪）人留下来活到二十一世纪还上科学网写博客，这才是最大的“冤假错案”，有待平反。