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重新考虑Laponite粒子间作用势能

退回的审稿意见反映稿子的最大问题在于对Laponite粒子相互作用的考虑不周。需要对原本的model进行比较大的修改。

Laponite粒子形状与带电的各向异性

审稿人发难的最主要一点就是我没有考虑Laponite粒子在形状上和表面带电分布上的各向异性。Laponite是片状粒子，两个面（face）带负电，边缘（edge）带正电。因此，两个Laponite粒子的相互作用就要分为face-face、face-edge和edge-edge来讨论。而且，这三种相互作用发生的机率在在量Laponite粒子系统中如何分布也需要估计。后者涉及到取向，当初就估计精确考虑取向机率可能会很难，原本就打算精确成球型的。现在既然审稿人说“真空球形鸡”不靠谱了，我又在有限的时间内查阅了一下文献，还是很难找到有文献直接从理论上考虑Laponite的取向。

Secor和Radke给出了Poisson-Boltzmann方程在圆柱薄片状胶体粒子，表面带负电、边缘带正电情况下的解析解，本来应该问题就结了。但根据文章的摘要（全文我下不了），计算结果是面上带的负电电势分布溢出到了边缘上，所以就算边缘上带有正电荷，也是负电势，即edge-face是同种电荷，不存在引力。这跟Laponite的目前公认的物理图像不符。不过光从摘要还看不出原文在计算时设定的边缘正电荷大小是多少，也许是取值太小的缘故。除了Poisson-Boltzmann方程的精确解，还有各种近似方法建立不同取向方式的作用势能函数。例如，Djikstra等把Laponite粒子考虑成无限薄的圆片，其带电情况近似为电四极矩（quadrupole），Kutter等把Laponite粒子的带电情况考虑成若干个点电荷的平面阵列的总效果。但无论如何考虑势能函数，都要再进行Monte Carlo模拟，才得到取向相关函数gor(r)。我私下用“听天由命”这个词来形容拿计算机模拟来尝试事先预测不来的事情，因觉得这不伦不类。本来你的模型就待实验验证，结果你又用这个模型来做计算机模拟（即实验）。

Durán等把edge和face当成两相，加上溶剂就一共三相。然后Laponite粒子间的双电层相互作用可通过HHF模型来分别计算edge-face、face-face和edge-edge三种情况。但是，这篇文章的逻辑是通过电泳法实测样品的ζ-电位，然后按照粘土的结构来假设测得的ζ-电位中百分几是edge的，百分之几是face的，代入HHF模型分别算出三种作用势能。整篇文章的讨论中，三种作用势能都是分开的讨论的，没有综合起来过，因此也用不着考虑这三种情况谁多谁少的问题——即Laponite取向分布的问题了。

由于真实世界（非计算机模拟）的实验手段大多无法分辨Laponite粒子取向分布。常用的动态光散射法测粒径和电泳法测ζ-电位都是假设粒子为球形得到实验结果的。所以就算你能从理论上给出取向分布的定量关系，除计算机模拟以外也缺乏实验验证手段，考虑了也白考虑。因此我不太理解审稿人是否非要我实牙实齿地考虑face-edge相互作用不可。我看到University of Washington的J. Berg组有一篇研究Laponite流变学的文章直接把粒子当球形考虑了，但有一段关于edge和face的解释文字如下（重点是我加的）：

The electrical surface potential must now account for the face and edge potential separately. This gives the following estimate

\mathit{\Phi}_\textup{e}\approx 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\psi _\textup{face}\psi_\textup{edge}\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

The Larson anlysis went from this point to replace the surface potential with the zeta potential. For clay systems with two different potentials dictating the behavior this is not so straightforward, since separate zeta potentials for the edge and face are not readily measurable.

The net zeta potential for clay is presumably a composite of the edge and face zeta potentials. For a system of given surface charge, i.e., constant pH for the edge charge, the net zeta potential scales with ion content. Using indifferent electrolyte to adjust zeta potential should cause the edge and face charge to scale proportionally with the net zeta potential.This would allow one to write

\mathit{\Phi}_\textup{e}\propto 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta\left(-\zeta \right )\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

where the negative sign keeps the rim charge positive. The interaction potential of clay particles should then scale as

\mathit{\Phi}\propto -\frac{a A_H}{12D}-2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta^2\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D\right)}\right]

因此，Berg这么干那么我也这么干算了。

总之，虽然Laponite是片状粒子，而且大家都认为粒子间根据取向的不同可能存三种相互作用模式（主要是静电），但由于取向的统计分布计算较困难，也没有参考文献；实验测量取向统计分布的手段也少（至少我不知道有），因此还是等价成球状粒子比较合适。为配合常用的动态光散射和电泳等实验测试手段，我的文章的采用的是等平动扩散系数等价，相当于取了流体动力学半径。至于明明存在（“明明”吗？）的edge-face相互作用，就只能在球形粒子模形的框加下按照类似上述Berg文章的讨论方式糊弄过去了。

Laponite在水中分散后释放的Na+数量

Laponite分散在水中，本身释放的Na+离子是不可忽略的。原来一直相当然以为是可以忽略的。但是仔细从前人测量的电导率来估算，发现Laponite分散在水中释放出来的盐浓度简直是巨量。Jabbari-Farouji的文章测了Laponite质量百分数cL=0.2 ~ 3.5 wt%的分散液的电导率。文中的讨论如下：

Figure 8(a) shows the conductivity of Laponite solutions in pure water as a function of concentration measured at early stages of aging. We also measured the conductivity values for later stages of aging, before the samples become solidlike. We observed only very small changes, at most an increase in the conductivity of 5% as a function of waiting time was found. The measured conductivity is mainly due to the Na+ counterions released from surface of Laponite particles. The contribution of OH– ions released from the edges of Laponite particles is relatively small. Neglecting this contribution, the number density of Na+ ions nNa can be obtained from nNa=σNa/μNae, where μNa is the mobility of Na+ ions (μNa=5.19×10-8m2s-1V-1) and e is the electron charge.

按照Jabbari-Farouji的电导率测量结果和讨论方式，我的实验cL=2.0 wt%，电导率为642.06 μS/cm，计算得到的由Laponite释放出来的Na+离子浓度就有12.84 mM，而我实验添加的NaCl浓度水平只在3~5 mM范围，只能算是小头。这下傻眼了……

于是，如果把Laponite自己释放出来的Na+离子浓度纳入考虑，在NaCl盐浓度cs=5.0 mM时Debye长度κ-1=2.85 nm。

PEG吸附层的假设

第三个薄弱环节就是关于聚合物吸附层的位阻斥力的估算。原来的估计错漏百出，就不复述了。现在重新考虑过程如下。

我的文章采用了Ottewill和Walker的式子：

U_\textup{steric}\left(h \right )=\frac{4\pi k_\textup{B}T}{3V_1}\bar{\varphi}^2\left(\frac{1}{2}-\chi_{12}\right)\left(h-\frac{\delta}{2} \right )^2\left(3a+2h+\frac{\delta}{2} \right )

这一表达式其实是假设聚合物吸附层的链段体积分数分布函数φ(z)为一个阶跃函数（\varphi\left(z \right )=\bar{\varphi},z< \delta）的计算结果。因此既然用这一表达式，就相当于假设聚合物在吸附层内的链段分布是均匀的。

含不同PEG浓度cp的样品之间，\bar{\varphi}和δ如何随cp变化，需要从等温吸附测试结果和一些假设来估算。Mongondry等、Lal等和Nelson等都测量过PEG在Laponite粒子上的吸附量Γ，但只有Mongondry等给出了吸附等温线。Mongondry的结果表明，PEG在Laponite粒子上的吸取附符合Langmuir吸附方程：

\mathit{\Gamma}=\mathit{\Gamma}_\infty\frac{k c_{p,eq}}{1+k c_{p,eq}}

但是他使用的PEG分子量是2k、10k和20k。而我的实验用的PEG分子量是35k，对PEG35k，

（未完成……现在文章都发表了，就这样吧。）

如何能既不用学数学又学了数学？

科普是谎言。它之所以流行是因为它倒是满足了很多人的心理需求。这些需求大致上就可以总结成类似本文标题的问句。

数学就是数学。但是在你心中，数学完全可以是一朵美丽的花——这是你的自由。然后你会想问，能否像认识一朵美丽的花那样认识数学？——而不是像认识数学那样认识数学。这就开始扯蛋了，科普骗子就加入了。

豆瓣的木遥写了一篇题为为什么没人喜欢学习高等数学的文章，把以上这种心态表露得十分完整。他/她说：

可是一个学生为什么要去爬这座大厦呢？或者换句话说，数学家凭什么要求所有普通人都按照数学家的方式来学数学呢？它除了把学生摔得鼻青脸肿之外，没有任何用处。……

如果是我来编写大学数学教材，我会争取让每一个在大学里读过数学课的人都能回答这样的问题：为什么人们能精确预测几十年后的日食，却没法精确预测明天的天气；为什么人们可以通过 https 安全地浏览网页而不会被监听；为什么全球变暖的速度超过一个界限就变得不可逆了；为什么把文本文件压缩成 zip 体积会减少很多，而 mp3 文件压缩成 zip 大小却几乎不变；……

这不就是典型的“科普志愿者”的“理想”么？能够不用学物理、化学、生物以及所有“把学生摔得鼻青脸肿之外没有任何用处”的东西，却能够而解释各种现代现象，多好！能够让人了解到“数学其实很有趣”、“物理学其实很有趣”、“化学其实很有趣”等等，多好！

木遥面对的学生将来不会从事physical sciences方面的研究。他担忧的是这些人受到了枯橾的数学课的惊吓之后，带着不良阴影走向社会，影响大众对科学的印象。这真是一个典型的科普分子或者说忧国忧民的公共知识分子的普通理想。但是这个问题有点大，我正面阐述一下我的观点：

第一，科学研究是枯橾的。它并不“可以是有趣”的——除了对它感兴趣的少数人之外。因此自愿从事科学研究的人总是少数。如果希望有更多的人从事科学研究工作，你最多能做的事情只能是把科学研究的本来面貌展现给尽可能多的人，但决不能连哄带骗。科学研究的工作本身与所有浪漫和艺术无关。所有关于科学的浪漫和美，都是跳出科学研究的工作之外去审视科学研究这一人类行为而获得的——例如科学史、科学哲学和所有科学研究成果所告诉我们的自然观和本体论上的更新。

科普恰恰就是把科学的浪漫和美当成科学本身去宣传，希望能“改善公众对科学的印象”，实际上成了不折不扣的骗子。有多少年轻人小时候竟然立志长大要当“科学家”，到了研究生阶段则天天参加各外企的“管理培训生”实习不做实验？不能不说是80年代以来在“科技是第一生产力”号召下产生的大量“平易近人”的“报告文学”所造的孽。

第二，公众对科学的“监督”不可越界。公众是纳税人——而已。因此他们只有资格对钱有没有被私吞有直接监督的能力，用钱的其他方面例如投入在哪些研究上，花多少钱等，都是需要专业人士来决定的。公众倒是有权监督决策者的选举流程是否公开透明。然而，现在公众对科学研究领域的关注明显越界，我认为这是一个大环境。什么大环境呢？就是当前西方世界的精英主义式微、民粹主义抬头的倾向。占领华尔街就是一例。西方一向行之有效的专业化的社会突然受到质疑，阴谋论盛行，伪公共知识分子登台亮相。我认为这些都很坏，在朝着中国的情况倒退。

回到“科学研究是枯橾的”这一条，可以说，平民老百姓——尤其是像中国这种未经正常公民教育，思想未经启蒙的非典型“平民老百姓”，对精英知识分子总有天然的怀疑和不信任。因为在他们从前的专制记忆中，为他们带来好生活的不是知识分子，反而知识分子常常受到统治阶级的招安和奴役而失去其唯一值得人尊敬的独立性。这样的平民老百姓由于阶级固化，自身已失去成为精英阶层的机会，因此甚至会对知识分子天然产生仇视心理——这也是统治阶级转移矛盾的结果。这样的老百姓拥护出来的政权，当初一定是许以平等和面包，最后总是变成寡头政治甚至独裁。凡是这样的政权，又必然注重维护“老百姓”的尊严，不断许以面包，避免公民意识的崛起。一个副作用就是知识分子如果不伪装成“人民良心”大声放屁，就要忍受“被指责”“被剥夺”的命运——文革就是一例。

因此，作为像木遥这样的个体，他应该做的不是迎合这种潮流。正如他所推崇的微积分教科书作者Stewart那样。

蒸蟹

今天我把蟹给蒸了，就觉得蟹很可怜。所以我居然经常批评那些动物保护主义者太能证明我的思想之客观之中立了。

我觉得养宠物会让一个人对一种动物改观。我自从养了龟之后就对饭店里吃龟的菜式感到很恶心。假如我真点龟来吃，我头天晚上还跟龟说话呢今天就把它吃了，觉得很变态。当然，变态的原因不是在于我吃龟，而是在于我居然跟龟说话。所以那些保护狗的人，无非是自己养狗，变态了罢了。儿子被狼吃了的妈能够深明保护狼群的大义这才值得赞赏。