Daily Archives: 2012年7月14日

时温叠加得到的松弛时间是什么松弛时间？

这个问题搞了我一个通宵，记录一下。

时温叠加性质是指体系在不同温度测量得到的相关函数或响应函数可在时间轴平移叠加成一条主曲线。平移因子aT常常认为是松弛时间的比值：
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}
但是，实际样品往往具有一个较宽的松弛时间谱。那么上式中的松弛时间到底是哪个值，是平均值还是最大值还是什么？

玻璃态体系的相关函数或响应函数常常符合Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）关系：
G\left(t\right)=G_0\exp\left[-\left(\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
如果体系只有一个松弛时间值，则β = 1，τ0就是松弛时间。如果0 < β < 1，则反映体系有一个宽分布的松弛时间谱。τ0只能是一个用来描述相关函数或响应函数的特征时间。时温叠加得到的就是τ0的比值。τ0跟松弛时间谱有什么关系呢？它是不是就是平均松弛时间<τ>呢？

以应力松弛为例，假设样品可表示成无数个Maxwell模型的和：
G\left(t\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\exp\left(-\frac{t}{\tau}\right)d\tau
其中g(τ)是松弛时间分布函数。它与更常用的松弛时间谱的关系是H(τ)=τg(τ)。由于G(t)符合KWW方程，则有
G\left(t\right)=\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta
令u=1/τ，上式就变成一个Laplace变换：
\int_0^\infty\exp\left(-ut\right)g\left(1/u\right)du=\mathfrak{L}\left(\frac{g\left(\frac{1}{u}\right)}{u^2}\right)
为了得到g(τ)，须计算以下反Laplace变换：
g\left(\tau\right)=\frac{1}{\tau^2}\mathfrak{L}^{-1}\left[\exp\left(-\frac{t}{\tau_0}\right)^\beta\right]
g(τ)的n阶矩<τn>：
\left< \tau^n\right>=\frac{\tau_0^n}{\beta\left(n-1\right)!}\Gamma\left(\frac{n}{\beta} \right )
所以
\left< \tau\right>=\frac{\tau_0}{\beta}\Gamma\left(\frac{1}{\beta}\right)
即对于一个满足KWW型响应函数G(t)的体系，其平均松弛时间<τ>与KWW方程的特征时间τ0成正比，因此平移因子aT确实是平均松弛时间的比值
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}=\frac{\left< \tau\right>\left(T\right)}{\left< \tau\right>\left(T_\textup{ref}\right)}。

更麻烦的问题是，做动态测试的时候，G’ = G”处所对应的频率倒数是什么时间？很多地方说这是最大松弛时间（maximum relaxation time）τm，即当观察时间时间超过τm，就可以看到样品的流动。可是，一个响应函数符合KWW方程的样品，是否具有确定的最大松弛时间？也就是说，其松弛时间分布函数g(τ)是否有确定的定义域，使得当τ>τm时g(τ) = 0？这个都不好说。“最大松弛时间”的概念跟松弛时间谱的关系，多数见于人为给定的松弛时间谱，例如Wedge-Box distribution、BSW distribution等等。给定g(τ)，倒是可以分别计算G’和G”
G'\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\left(\omega\tau\right)^2}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
G''\left(\omega\right)=\int_0^\infty g\left(\tau\right)\frac{\omega\tau}{1+\left(\omega\tau\right)^2}d\tau
令G’ = G”，把上面两式联起来解出ω来，就能求得所谓的“最大松弛时间”是啥，但这个太难了……又据说，G’ = G”时的ω也就是G”最大值时的ω。则上面第二个式子求导，就剩下被积函数了。那坨东西中右边的分式是非零的，所以唯有让g(τ)=0。这就又回到之前问的那个问题了：g(τ)是否有确定的定义域，使得当τ>τm时g(τ) = 0？

有人给出（见参考文献）了g(τ)的近似表达式，是个含Gamma函数的级数。要我解g(τ) = 0几乎是不可能的……

还有一个可能的解决方法，就是采用松弛时间谱的一些近似算法。例如：
H\left(\tau\right)\approx-\left(\frac{1}{2.303}\right)\left.\left[\frac{dG\left(t\right)}{d\log t}\right]\right|_{t=\tau}
这就可直接从G(t)去计算松弛时间谱H(τ)=τg(τ)，然后代入上面的式子算出G’和G”，解出“最大松弛时间”来。但总之那两个积分还是很难搞

我猜测计最大松弛时间τm也是跟τ0和β有关，但是否正比于τ0就不知道了。真的不行的话，我只能在MATLAB数值算一下，考察一下不同β值下的最大松弛时间τm、平均松弛时间<τ>和KWW的特征时间τ0之间的表观关系，看能否近似认为τm跟τ0成正比。如果能，则时温叠加得到的平移因子，同时也是最大松弛时间之比：
a_T=\frac{\tau\left(T\right)}{\tau\left(T_\textup{ref}\right)}\approx\frac{\tau_\textup{m}\left(T\right)}{\tau_\textup{m}\left(T_\textup{ref}\right)}

参考文献：J. Chem. Phys. 73:3348，Text. Res. J. 21:404