前段时间,我花时间搞清楚了时温叠加(以及所有关于相关函数和响应函数的叠加)得到的松弛时间比值,是什么松弛时间。在KWW形式函数的情况,可证实叠加因子是平均松弛时间之比。最近这几天,我主要想搞清楚,凝胶化过程中的松弛时间是什么松弛时间。这里的凝胶化是指不可逆聚集(irreversible aggregation)过程中发生渝渗的凝胶化。
聚集导致的凝胶化,是粒子发生不可逆聚集(DLCA或RLCA机理)形成cluster,然后cluster之间聚集最后形成无限网络(或贯穿样品的网络)的过程。形成的cluster和网络都是分形。由cluster连接形成的网络还有很多洞,可借用玻璃的cage概念。剩余的自由cluster就被限制在cage里,它与其说要逃离cage扩散到外面去,不如说直接就加入到已有网络里去了。
在凝胶化点(渝渗点)之前是可以由Smoluchowski方程来描述的。假如做动态光散射,所谓松弛时间是用下式去拟合动态结构因子得到的:
其中所以τ正比于Rh。后者随时间的增长就是前者随时间的增长。凝胶化前期的聚集理论(Smoluchowski方程)就这么跟dynamics联系起来了
问题在于,凝胶化点之后怎么办。通过叠加得到的因子,应该仍是一个具有松弛时间概念的量。但是凝胶化之后体系的松弛时间发散了。叠加得到一个τ,又代表什么呢?我觉得这是剩余自由cluster从cage中逃离的平均时间。做动态光散射的时候,凝胶化之后的动态结构因子不能完全衰减,而是达到一个有限平台值,该值是Debye-Waller factor,又称为Edwards-Anderson order parameter。Krall等为了从这种形状的动态结构因子提取出一些结构信息,提出了一个模型,具体不详述了,其动态结构因子的表达式如下:
所以,假如凝胶化之后相关函数或相应函数仍有什么叠加性,叠加因子就是上式这个τ的比值,而这个τ跟blob的尺寸R和弹性系数k有关。事实上,上式符合
因此<Δr^2>就是cage的均方半径。τ跟<Δr^2>成反比,所以凝胶化点后τ的继续增长,反映的不是体系还能松弛,而是cage不断缩小,这是剩余自由cluster不断加入到主网络的结果。
最后重新强调一次概念性的问题,由于是“不可逆聚集”形成的凝胶(化学凝胶),所以凝胶化之后就动不了了,不存在有限松弛时间,这跟实际的物理凝胶不同。我们都知道,实际上的胶体凝胶都是物理凝胶,凝胶化点后可以谈论“一个很大的松弛时间”。但是,假如你想享受Smoluchowski方程的便利去描述凝胶化点之前的动力学,你相当于否定了体系是一个物理凝胶(对于吸引力较强的“强动力学体系”,确实也应该近似于化学凝胶),因此你不能又说凝胶化点后存在一个很大的松弛时间,至少你要承认体系已经绝对地nonergodic了。所以我才要借用Krall的理论,另外找一个动态结构来解释凝胶化点后得到的τ。