这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代，Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来，构成一种“分子”理论，实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程，理论结构逐步完善，并进行了细致的实验检验，针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著，其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时（1988年）已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学（hydrodynamic）模型，即明明溶质分子（对于高分子溶质则指一个链段单元）与溶剂分子的尺寸和质量差别不大，却视后者为连续介质，视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上，这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立，即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限（hydrodynamic limit），详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如，弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2]，Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程，其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言，聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性，即从微观单元（聚合物链段单元或溶剂分子）的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程；运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程；再运用某种模式耦合理论（mode-coupling theory）来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的，后来应用于非临界状态的体系的动力学，可见Keyes的综述¹。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题，在非平衡统计力学中，目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论，可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]。

1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6