Monthly Archives: February 2025

不基于系综概念的刘维尔方程推理

刘维尔方程是非平衡态统计力学中，关于任意系统微状态概率密度函数f\left(\bm\Gamma,t\right)的连续性方程：

    \[\frac{\partial}{\partial t}f+\nabla_{\bm\Gamma}\left(f\dot{\bm\Gamma}\right)=0\]

这实际上在说，不仅作为概率密度，有归一化条件所规定的全域概率守恒

    \[\int_{\Lambda_t}f\left(\bm\Gamma,t\right)\mathrm{d}\bm\Gamma\equiv1,\quad\forall t\]


——其中\Lambda_t\in\mathcal{B}是t时刻系统可取的所有状态的集合，\mathcal{B}表示\mathbb{R}^{6N}上的Borel σ-代数——而且对任一局域\omega_t\subset\Lambda_t,\omega_t\in\mathcal{B}，概率都守恒。这件事，在传统教科书当中是用系综的概念，然后说“系综的系统数量不变”来讨论的。以下我们从概率论的角度建立统计力学的基础。

考虑一个由N个粒子组成的系统，在统计力学中，考虑粒子数N恒定的情况已经足够一般。对于粒子数变化的开放系统，理论方法上总是通过扩大系统的划份，直至新的系统是封闭的（粒子数恒定），然后基于这个大系统的性质讨论当初的小系统作为子系统的性质。

在经典力学假定下，系统的状态总是可以由所有粒子的位置和动量所确定，也就是说，系统的状态总是对应着6N维实数空间\mathbb{R}^{6N}中的一个点\bm\Gamma\equiv\left(\mathbf{r}^N,\mathbf{p}^N\right)，其中我们简记\mathbf{r}^N\equiv\left(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N\right)和\mathbf{p}^N\equiv\left(\mathbf{p}_1,\cdots,\mathbf{p}_N\right)。

由于我们无法确定系统在任何时刻的微观状态，因此我们每一时刻，都为系统可取的每一个可能状态赋以概率。具体地，设\left(\mathbb{R}^{6N},\mathcal{B}\right)是一个Borel可测空间，\Lambda_t\in\mathcal{B}表示系统在t时刻所有可取的微观状态的集合，\mu_t:\mathcal{B}\rightarrow\left[0,1\right]是定义在这个可测空间上的概率测度，\mu_t\left[X\right],X\in\mathcal{B}表示t时刻系统的微观状态在X内的概率，实际上

    \[\mu_t\left[X\right]\equiv\int_Xf\left(\bm\Gamma,t\right)\mathrm{d}\bm\Gamma\]


其中f\left(\bm\Gamma,t\right)\mathrm{d}\bm\Gamma是系统在t时刻微观状态处于\bm\Gamma\sim\bm\Gamma+\mathrm{d}\Gamma的概率。允许概率密度f\left(\bm\Gamma,t\right)得到定义所需要的\mu_t关于\mathbb{R}^{6N}的勒贝格测度的绝对连续性，实际上是由经典力学本身保证的，见关于离散测度没有密度的问题。

在经典力学中，给定某系统，它的运动方程总是把一个时刻t的确定状态\bm\Gamma_t映射为另一时刻t+\Delta t的唯一一个确定状态\bm\Gamma_{t+\Delta t}，即我们可以提及相应的双射\chi_t:\mathbb{R}^{6N}\supset\Lambda_t\rightarrow\mathbb{R}^{6N}。

若\Lambda_t\in\mathcal{B},\omega_t\in\mathcal{B},\omega_t\subset\Lambda_t,\omega_{t+\Delta t}=\chi_t\left(\omega_t\right)，则首先看到因为\chi_t必是连续的（经典力学运动），故\chi_t总把开集映射为开集，即\omega_{t+\Delta t}\in\mathcal{B}，故\chi_t是可测映射。其次，我们看到：

    \[\mu_{t+\Delta t}\left(\omega_{t+\Delta t}\right)=\chi_t_*\mu_t\left(\omega_t\right)=\mu_t\left(\chi_t^{-1}\left(\omega_{t+\Delta t}\right)\right)=\mu_t\left(\omega_t\right)\]


其中记号f_*\mu表示测度\mu_t的由可测映射f引出的前推测度（pushforward measrue），上面第二个等式用到了前推测度的定义，第三个等式用到了\chi_t的双射性。以上推理对任意t,\Delta t\in\mathbb{R}以及任意\omega_t均成立。因此我们证明了，\mathbb{R}^{6N}空间任一（可测）局域上的概率是沿区域随按照实际系统运动的运动的守恒量。因此有

    \[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\mu_t\left[\omega_t\right]\equiv 0\]

后续由雷诺传输定理即可得到关于概率密度函数f\left(\bm\Gamma,t\right)的刘维尔方程。

液体物理拾遗

H. Frisch和J. Lebowitz在1964年主编了一个讲座和重印论文集。完整citation信息是：

H. Frisch & J. Lebowitz (1964), The equilibrium theory of classical fluids—a lecture note and reprint volume, W. A. Benjamin, inc.

这书在archive.org上可以借阅。

第二年D. McQuarrie在Science上锐评这本书，我大致注意到了几条意见。一是认为这本书只推销了液体平衡态统计的积分方程理论，而完全没有介绍其他竞争性理论，因此题目有误导，实际书名应是“Radial distribution function and integral equation techniques in the classical equilibrium theory of fluids.” 二是，McQuarrie认为全书最有价值的是Ornstein & Zernicke合著的两篇著名论文，因为这两篇论文原本发表在一个不易获取的期刊上。第三是一段对这类专著现象的吐槽，原文引用如下

The purpose of a reprint volume is to present the recent developments in an active and rapidly expanding field. In principle, this is a useful and necessary concept, but there is nevertheless the danger that, owing to the eagerness of publishers, a plethora of such volumes will appear. A number of fields are expanding and developing at such a rate that reprint volumes are needed, but it is questionable whether the classical equilibrium theory of liquids is one of them.

我从McQuarrie的这些说法总体揣摸，估计他认为液体的平衡态统计理论进展，与当时那几年出现的这类论文集的数量相比并不相称。他的重点断不是要去直接贬低某个领域没意思，不值得做；那就应该是嫌这类专著一下子出得太多了，而相关领域又不是真有如此大的进展。

我没有去调查那几年是不是真的突然很多这个话题的论文集。但是，液体物理之中确实来来去去几个美国人，名字经常署在一起。比如，另一个液体物理的大名字S. Rice也在Phys. Today评论了这个论文集。他主要吐槽，在原印期刊里有重复页，以及这书的重印技术简陋。但最后一段说这类专著一般很贵，但这本很便宜。实际上Rice跟Lebowitz就合著过综述。

从我的角度看，这本专著主要是Lebowitz个人兴趣。Lebowitz本人是数学物理学家。这本专著中选择的都是理论的精确化努力的工作。正如McQuarrie也提到的那样，全书只有最后两篇东西有实验数据。这也其实是标题误导的又一方面了。

从今天看积分方程理论应该是从当时的各种竞争理论survive下来了。但在当时并没有这种先知先觉。在物理学当中，竞争性理论的失败，很少能100%有理有据，特别是统计力学。因为实验观察的是宏观体系，理论出发点是微观状态。从“还没积分”的东西出发去预测“积完分之后”的东西，信息反正是要丢的。你原来整进来了什么，然后又丢掉什么，可能有不同的办法，最后都能得到相同的宏观行为，光靠实验是证伪的。只能再通过其他标准，比如是否足够的“第一原理性”，是否与其他物理理论自洽等等。甚至应该说，很多半经验/半现象学模型，并不就应该完全淘汰掉。所以，最后其中某一理论方法在后来成为优胜者，其实因素是综合的，历史主观成份很大。可惜的是，什么理论好，什么理论不好，为什么喜欢一个理论不喜欢另一个，这样的讨论很少见诸文字，因为大家都希望维持某种学术体面。但这种自我规训其实是科学家对“科学”的一种朴素的认识导致的。说一个理论之所以生存下来无非就是历史主观性，他们应该是不接受的；如果是，那也必须是一个需要努力改变的不完美之处。理论只能有唯一正确。如果我们还不能证明某个理论精确正确，那我们就应该朝这个方向努力。但是科学哲学对科学到底是什么的近世认识，未必支持这种努力的价值，反而支持一种，讲究在“品味”上人人平等，看淡“优胜与否”的文化。