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乳液体系流变学

[mathjax]

前段时间因修改一篇乳液流变学文章的缘故，自己查阅了一番相关文献，在几张草稿纸上做了些不太完整的总结，一直简单塞在某个地方。现在觉得还是正式记录下来比较好，不然将来纸掉了就工夫就白费了。

分散体系的流变学大致上需要讨论的内容分几块：

  • 零切粘度\(\eta_{0}\)对填充体积分数\(\phi\)的关系。
  • 剪切粘度对剪切速率的关系，\(\eta\sim\dot{\gamma}\)
  • 线性粘弹性
  • 非线性瞬态行为

每块内容都需要按照稀、半稀和浓来讨论。乳液与硬球悬浮液体系有相似之处，但也有区别。一是界面张力的贡献，二是液滴是液态，本身可流动和变形（其实第一也可归为第二）。所以，先简单总结硬球的情况，以便分清乳液有哪些情况不是它的特殊性。

值得一提的是，本文的内容在The Structure and Rheology of Complex Fluids（Ronald G. Larson, Oxford University Press, 1999）一书里已经有很系统的总结了。我在这里是把实际大家最喜欢用的式子挑出来，也对该书没讲到的部分做了一些补充。

无相互作用硬球体系

零切粘度

\(\eta_0\sim\phi\)，三个方程：Einstein、Bachelor、Krieger-Dougherty。这三个方程非常常见，上网搜一下都有。事实上只有Einstein是first principle的。

这三个方程常常被用来标定悬浮液的体积分数。我个人觉得只有保证体系是典型的无相互作用单分散硬球才可靠。但往往用的场合都是微凝胶或者乳液的情况。而且，用Krieger-Dougherty来标定浓悬浮液体积分数的时候，你必须先假定一个最大体积分数\(\phi_\textrm{max}\)（实际上就是使Krieger-Dougherty式中的粘度发散的体积分数），但是这个\(\phi_\textrm{max}\)的取值有任意性，用0.58、0.64、\(\pi\sqrt{2}/6\)的都有，都有理由（依次是玻璃化、random close packing和rhomboidal dodecahedron packing）。我倒是没试过对于同一套数据，假定不同的\(\phi_\textrm{max}\)值来标定\(\phi\)会差多少。

跟这一关系相并列的，是当\(\phi>\phi_\textrm{max}\)时平台模量\(G_\textrm{p}\)对\(\phi\)的关系。倒是有一个跟粒子相互作用势能有关的简单关系：$$G_\textrm{p}\propto\frac{1}{r}\left(\frac{\partial^2U\left(r\right)}{\partial r^2}\right)$$

剪切粘度

\(\eta_\textrm{r}\sim\textrm{Pe}\)。这个关系，好像只有较浓的悬浮液（发生剪切变稀）才有意义。唯象的纯剪切的流变学模型很常用的是Casson或者Cross。Casson方程含有一个“屈服应力”$$\sigma^{\frac{1}{2}}=\sigma_\textrm{y}^{\frac{1}{2}}+c\dot{\gamma}^{\frac{1}{2}}$$但是用这个方程拟合得到的屈服应力跟做蠕变得到的静态屈服应力往往有差。Cross方程：$$\eta_\textrm{r}=\eta_{\textrm{r}\infty}+\frac{\eta_\textrm{r0}-\eta_{\textrm{r}\infty}}{1+\left(b\sigma_\textrm{r}\right)^m}$$其中\(\sigma_\textrm{r}=a^3\sigma/k_\textrm{B}T\)。至于结构模型就涉及到胶体玻璃的问题了。如果是硬球体系可以利用schematic MCT的结果来试试。

线性粘弹性

对于浓体系还是可以试用schematic MCT的，或者用这一个更简单的版本：PRL 75, 2770 (1995)。这个式子实际拟合参数很多，任意度很大。

稀和半稀体系的线性粘弹性怎样，我没有查阅和总结。

非线性瞬态行为

同样，schematic MCT的推广也有到time-dependent shear的情形，所以能把schematic MCT看懂的话，无相互作用硬球jamming体系的流变学是可以获得理论描述的。问题是，具有类似流变学行为的还有胶体凝胶体系，用MCT去算就没什么理由。我没有查最近的文献。从Larson的书里看到，凝胶体系也有一些从粒子相互作用出发半经验的结构模型，但多数是预测一下屈服应力，没有到预测time-dependent shear这么完整。

用流变学本构方程的就不在此总结了，我的兴趣是如何能将流变学跟结构联系起来。

乳液体系

乳液体系要考虑Ca值。我主要总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。

零切粘度

稀乳液，跟硬球已经很接近了。Talor考虑了液滴相本身在流场中会打转，使粘度降低，式子是：$$\eta_\textrm{r}=1+\frac{1+\frac{5}{2}M}{1+M}\phi$$其中\(M=\eta_\textrm{d}/\eta_\textrm{s}\)。浓一点的，用Pal的几个式子。

浓浮液产生的另一个与硬球不同的因素就是液滴粘在一起有一定的接触角，接触界面由两层活性剂分子，有一定厚度。有效体积分数的讨论见Princen等。另外，虽然\(\textrm{Ca}\ll1\)，但是浓了之后液滴还是会挤压发生变形，这时哪怕不变形时已达到甚至超过\(\phi_\textrm{max}\)，但通过变形仍然可以滑移，所以粘度不会发散。这一效应没有还没查到结构理论模型，实验可参考Colloids Surf. A 299, 65 (2007)。

\(\phi_\textrm{max}\)以上，模量随\(\phi\)的变化，参见J. Non-Newt. Fluid Mech. 105, 21 (2002)。或者Princen

剪切粘度

Princen。

线性粘弹性

稀的用Palierne的模型，太出名了，不引了。浓的没有，可能可以用MCT？

非线性瞬态行为

再次强调我只总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。液滴变形那一大块有很多模型可以做到time-dependent shear。

Princen给过一个浓浮液屈服应力的式子[backref name=”118″]。而对于time-dependent shear，我找到一篇J. Fluid Mech. 463, 1 (2002)是考虑稀浮液的。但好像还没有人去使用。

重新考虑Laponite粒子间作用势能

退回的审稿意见反映稿子的最大问题在于对Laponite粒子相互作用的考虑不周。需要对原本的model进行比较大的修改。

Laponite粒子形状与带电的各向异性

审稿人发难的最主要一点就是我没有考虑Laponite粒子在形状上和表面带电分布上的各向异性。Laponite是片状粒子，两个面（face）带负电，边缘（edge）带正电。因此，两个Laponite粒子的相互作用就要分为face-face、face-edge和edge-edge来讨论。而且，这三种相互作用发生的机率在在量Laponite粒子系统中如何分布也需要估计。后者涉及到取向，当初就估计精确考虑取向机率可能会很难，原本就打算精确成球型的。现在既然审稿人说“真空球形鸡”不靠谱了，我又在有限的时间内查阅了一下文献，还是很难找到有文献直接从理论上考虑Laponite的取向。

Secor和Radke给出了Poisson-Boltzmann方程在圆柱薄片状胶体粒子，表面带负电、边缘带正电情况下的解析解，本来应该问题就结了。但根据文章的摘要（全文我下不了），计算结果是面上带的负电电势分布溢出到了边缘上，所以就算边缘上带有正电荷，也是负电势，即edge-face是同种电荷，不存在引力。这跟Laponite的目前公认的物理图像不符。不过光从摘要还看不出原文在计算时设定的边缘正电荷大小是多少，也许是取值太小的缘故。除了Poisson-Boltzmann方程的精确解，还有各种近似方法建立不同取向方式的作用势能函数。例如，Djikstra等把Laponite粒子考虑成无限薄的圆片，其带电情况近似为电四极矩（quadrupole），Kutter等把Laponite粒子的带电情况考虑成若干个点电荷的平面阵列的总效果。但无论如何考虑势能函数，都要再进行Monte Carlo模拟，才得到取向相关函数gor(r)。我私下用“听天由命”这个词来形容拿计算机模拟来尝试事先预测不来的事情，因觉得这不伦不类。本来你的模型就待实验验证，结果你又用这个模型来做计算机模拟（即实验）。

Durán等把edge和face当成两相，加上溶剂就一共三相。然后Laponite粒子间的双电层相互作用可通过HHF模型来分别计算edge-face、face-face和edge-edge三种情况。但是，这篇文章的逻辑是通过电泳法实测样品的ζ-电位，然后按照粘土的结构来假设测得的ζ-电位中百分几是edge的，百分之几是face的，代入HHF模型分别算出三种作用势能。整篇文章的讨论中，三种作用势能都是分开的讨论的，没有综合起来过，因此也用不着考虑这三种情况谁多谁少的问题——即Laponite取向分布的问题了。

由于真实世界（非计算机模拟）的实验手段大多无法分辨Laponite粒子取向分布。常用的动态光散射法测粒径和电泳法测ζ-电位都是假设粒子为球形得到实验结果的。所以就算你能从理论上给出取向分布的定量关系，除计算机模拟以外也缺乏实验验证手段，考虑了也白考虑。因此我不太理解审稿人是否非要我实牙实齿地考虑face-edge相互作用不可。我看到University of Washington的J. Berg组有一篇研究Laponite流变学的文章直接把粒子当球形考虑了，但有一段关于edge和face的解释文字如下（重点是我加的）：

The electrical surface potential must now account for the face and edge potential separately. This gives the following estimate

\mathit{\Phi}_\textup{e}\approx 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\psi _\textup{face}\psi_\textup{edge}\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

The Larson anlysis went from this point to replace the surface potential with the zeta potential. For clay systems with two different potentials dictating the behavior this is not so straightforward, since separate zeta potentials for the edge and face are not readily measurable.

The net zeta potential for clay is presumably a composite of the edge and face zeta potentials. For a system of given surface charge, i.e., constant pH for the edge charge, the net zeta potential scales with ion content. Using indifferent electrolyte to adjust zeta potential should cause the edge and face charge to scale proportionally with the net zeta potential.This would allow one to write

\mathit{\Phi}_\textup{e}\propto 2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta\left(-\zeta \right )\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D \right )} \right ].

where the negative sign keeps the rim charge positive. The interaction potential of clay particles should then scale as

\mathit{\Phi}\propto -\frac{a A_H}{12D}-2\pi\epsilon\epsilon_0 a\zeta^2\ln\left[\frac{1}{1-\exp\left(-\kappa D\right)}\right]

因此，Berg这么干那么我也这么干算了。

总之，虽然Laponite是片状粒子，而且大家都认为粒子间根据取向的不同可能存三种相互作用模式（主要是静电），但由于取向的统计分布计算较困难，也没有参考文献；实验测量取向统计分布的手段也少（至少我不知道有），因此还是等价成球状粒子比较合适。为配合常用的动态光散射和电泳等实验测试手段，我的文章的采用的是等平动扩散系数等价，相当于取了流体动力学半径。至于明明存在（“明明”吗？）的edge-face相互作用，就只能在球形粒子模形的框加下按照类似上述Berg文章的讨论方式糊弄过去了。

Laponite在水中分散后释放的Na+数量

Laponite分散在水中，本身释放的Na+离子是不可忽略的。原来一直相当然以为是可以忽略的。但是仔细从前人测量的电导率来估算，发现Laponite分散在水中释放出来的盐浓度简直是巨量。Jabbari-Farouji的文章测了Laponite质量百分数cL=0.2 ~ 3.5 wt%的分散液的电导率。文中的讨论如下：

Figure 8(a) shows the conductivity of Laponite solutions in pure water as a function of concentration measured at early stages of aging. We also measured the conductivity values for later stages of aging, before the samples become solidlike. We observed only very small changes, at most an increase in the conductivity of 5% as a function of waiting time was found. The measured conductivity is mainly due to the Na+ counterions released from surface of Laponite particles. The contribution of OH– ions released from the edges of Laponite particles is relatively small. Neglecting this contribution, the number density of Na+ ions nNa can be obtained from nNa=σNa/μNae, where μNa is the mobility of Na+ ions (μNa=5.19×10-8m2s-1V-1) and e is the electron charge.

按照Jabbari-Farouji的电导率测量结果和讨论方式，我的实验cL=2.0 wt%，电导率为642.06 μS/cm，计算得到的由Laponite释放出来的Na+离子浓度就有12.84 mM，而我实验添加的NaCl浓度水平只在3~5 mM范围，只能算是小头。这下傻眼了……

于是，如果把Laponite自己释放出来的Na+离子浓度纳入考虑，在NaCl盐浓度cs=5.0 mM时Debye长度κ-1=2.85 nm。

PEG吸附层的假设

第三个薄弱环节就是关于聚合物吸附层的位阻斥力的估算。原来的估计错漏百出，就不复述了。现在重新考虑过程如下。

我的文章采用了Ottewill和Walker的式子：

U_\textup{steric}\left(h \right )=\frac{4\pi k_\textup{B}T}{3V_1}\bar{\varphi}^2\left(\frac{1}{2}-\chi_{12}\right)\left(h-\frac{\delta}{2} \right )^2\left(3a+2h+\frac{\delta}{2} \right )

这一表达式其实是假设聚合物吸附层的链段体积分数分布函数φ(z)为一个阶跃函数（\varphi\left(z \right )=\bar{\varphi},z< \delta）的计算结果。因此既然用这一表达式，就相当于假设聚合物在吸附层内的链段分布是均匀的。

含不同PEG浓度cp的样品之间，\bar{\varphi}和δ如何随cp变化，需要从等温吸附测试结果和一些假设来估算。Mongondry等、Lal等和Nelson等都测量过PEG在Laponite粒子上的吸附量Γ，但只有Mongondry等给出了吸附等温线。Mongondry的结果表明，PEG在Laponite粒子上的吸取附符合Langmuir吸附方程：

\mathit{\Gamma}=\mathit{\Gamma}_\infty\frac{k c_{p,eq}}{1+k c_{p,eq}}

但是他使用的PEG分子量是2k、10k和20k。而我的实验用的PEG分子量是35k，对PEG35k，

（未完成……现在文章都发表了，就这样吧。）