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“高分子物理学中的标度概念”提出的背景

P. de Gennes的著作Scaling Concepts in Polymer Physics,正如他的其他经典著作,读者需要具备相当近世的物理学背景知识,才会理解他文中ansatz或cartoon是怎么来的。这本书在高分子领域十分著名,但提及这本书的人远多于看懂甚至看过这本书的人。我在这里简单地讲一下这其实是在干嘛。

上世纪六十年代,临界现象成了凝聚态物理的热点。从“二级相变”到“连续相变”再到“临界现象”,术语的改变反映了这一物理现象在凝聚态物质中的普遍性。焦点在于,临界点附近,空间涨落发散,朗道的理论处理方式失效了,怎么办?标度理论和重整化群理论是应此需求而发展出来的。所以,先要熟悉这些理论方法在其原本针对的问题中是怎么发挥作用的。

de Gennes的书,与其称作“高分子物理学中的标度概念”,从今天的视角来看,不如改为“软物质的准临界观念”(quasi-criticality views in soft matter)。因为,包括但不仅限于高分子的软物质体系的共同点就是其密度涨落远高于小分子尺度,还有复杂的波矢分布;所幸的是它们往往又能在随机分形的观念下找到自相似性。这种密度空间涨落的不可忽略性以及结构的自相似性,特别像一个正在发生临界转变的体系快到临界点时的样子——尽管这些软物质体系并不是正在发生临界转变。因此,在处理临界现象中获得成功的那些理论——包括但不仅限于标度理论和重整化群理论——就能用于软物质体系。所以,de Gennes观点的重要性不在于具体地、一次性地把历史上某一种理论用到了高分子物理学中,而是道穿了软物质和相变体系的等价性。未来如果有新的相变理论,就可以按同样的道理挪用到软物质中。也就是说,专心研究临界转变就行了,软物质理论只是个副产品。一个有意识的却懒惰的理论物理学家,可以盯着临界转变界的理论进展,到差不多挪用到软物质上,变得好像自己开创了一个软物质理论体系似的,四两拨千斤。

在那些只记得几条对称性或变分法原理就行遍天下的原始物理学家眼中,这些都属于“应用”。物理学的发展在于旧对称性的取消或新对称性的确认。就连新对称性下的变分法原理都属于第二位的。

冯奚乔关于弹性逾渗的工作

冯奚乔是谁?网上并不缺少资料。巧合的是,我由于研究方向的缘故,比较了解他的成名工作,即关于弹性逾渗的临界指数问题。

临界现象(critical phenomena)的理论兴趣在上世纪60年代左右渐渐地从静态性质转移到了动力学性质。集中体现在输运特性的临界现象上。由于动力学性质与静态性质没有唯一普适的精确关系,而依赖具体的状态方程(本构关系),因此输运特性的临界指数与静态性质的之间也没有普适的关系。静态性质原本比较明确的普适类,在输运特性方面则并不明确。

理解临界现象的统一语言是“液滴”(droplet)或“团簇”(cluster)。在临界点附近,它(这两者是同一概念)的尺寸分布是幂率的,因此在临界点附近体系的静态结构是高度非均质的。这种非均质结构体系的输运性质本身就需要特殊的理论处理,从而成为了大量研究的关注点。只有基于恰到好处的近似推算出这种非均质结构的输运性质,才能进一步讨论输运性质的临界指数。就算是基于各个输运性质经典的线性本构关系,这个理论任务就已经十分艰巨因而众说纷纭了,更不用提到实际体系输运性质的本构关系很可能是非线性的。所以,从一些聪明的argument直接猜测出一些结论的论文,若是再加上作者本身很权威,就往往会被当作坚实的结论成为了后续研究的基础,甚至被滥用。

de Gennes (1976)的Journal de Physique Lettre,就是这一例子。他认为弹性的逾渗跟电导率的逾渗在模型上是等价的,因此弹性逾渗的临界指数就是电导率逾渗的临界指数。冯奚乔的论文是最早打破这一认识的论文之一。这也是他的学位论文工作。今天我们知道弹性逾渗与其他输运性质的逾渗是不同的,但仍然有很多open questions。特别是从弹性(线性弹性体)或粘度(Navier–Stokes流体)推广至流变学上的一般认识:粘弹性后,能否仍然去讨论“粘弹性逾渗”与纯几何的连接性逾渗的差别?从研究论文来看,我们不幸地看到,非但在冯奚乔以及大量其他人的工作之后,许多不假思索的实验家仍然按de Gennes (1976)的认识去粗略解读自己的实验数据;就算粘弹性临界现象也已经被大量报道之后,大量不称职的实验家也仍满足于弹性逾渗与几何逾渗临界点重合的假定、de Gennes (1976)的假定、超标度假定……试图反过来去下关于凝胶结构的结论。

这种完全无视理论认识的最新进展,对“什么未知、什么已知”的无知,对“实验家的当前任务是什么”问题的轻视,不幸地占据了大部分论文版面,影响了一代又一代的年轻人,从而淹没了正确的研究主线。90年代之后的科学界,进入了庸俗的publish or perish狂躁派对。冯奚乔的工作,包括逾渗的工作,或者在理论物理上稍微严肃些、形式些的兴趣,都显得太枯燥、太难引起大量波澜和impact,从而使实验的投入和“产出”不成正比,被迫变成了“隐学”。现在你再提起,就会被人评价一句:你这个问题太老了,现在没人感兴趣。

胶体物理文献学习建议

我想我也要做些功课,帮师弟列一个大致的reading list。不能只管打击他。

其实我之前给过一个综述和重要文献的压缩包,里面好像还包括书。但也许太过宽泛。如果你想只看几十篇(或相当的工作量)能够有所收获,那可能需要再集中一点。

一、综述阅读建议

我的建议是,先从综述看起。通过看综述,你可以了解当前的知识已经可以组织为什么样的体系架构,然后每章每节下,都有哪些重要理论和实验研究。综述是一个可进可退的位轩,如果你看综述发现仍然有些基本概念不明白阻碍着你的理解,那可以再回过去看书(但如果一开始就看书,面对厚厚的十几章内容,会很彷徨),看过综述后,再看paper,你就可以把每一篇paper归类为综述中所讲的哪一章哪一节的研究内容,能够帮助你迅速了解一篇文章到底在整座大厦中增添了哪部分。所以,我们先找一些综述来看。

  • Zaccarelli的综述,J. Phys.: Condens. Matter 19:323101。掌握ch.1,2.1~2.5,3,4.1~4.2,了解2.6,剩下的扫一下就OK了。
  • Cipelletti的综述,J. Phys.: Condens. Matter 17:R253。掌握ch.1,2,3.1~3.2,4,5,其他扫一下即可。
  • Weeks的综述,Rep. Prog. Phys. 75:066501,全看。

我就这三篇综述多说几句。Zaccarelli是做模拟的。做模拟的人最喜欢搞相图。所以Zaccarelli的综述重点就是了解胶体体系的大致相图。这篇综述连续N个figure都是相图,其中细节上的区别讲述的篇幅特别多,但是这些区别,不是我们做实验的人轻易能够触及的;这是做模拟的人的长处,因为他们能够建立十分well-defined的样品,然后也能直接获得很多微观的结构信息。所以,只需要了解胶体体系相图的一般共性:一共有哪几条界线,大概是怎么画的,这些界线会怎么移动。还有就是了解综述所列举的不同类型凝胶的静态结构和动态特征。所谓静态结构就是小角散射得到的S(q),动态就是动态光散射的自相关函数。认熟不同的凝胶的这些曲线都长什么样,表示什么。当然了,这些曲线的物理量是怎么得来的,有什么物理意义,也是需要了解的,但这需要另外看关于电磁波散射的资料,后面会有专门的建议。

Cipelletti的综述是内容最丰富的,连dynamic heterogeneity都涉及到了。但其实这篇综述年份是最早的,有点旧了。光是看这篇综述,就会花费你很长的时间。所以最好不要妄图一次性能把这篇综述从头到尾看完。其实这篇综述涉及到几个本身就很大的研究领域:

  • Attractive glass,这个是综述第2章就涉及到的,却是仍然很新的话题。很多地方滥用attractive glass这个词,到底这个词是怎么出现的,最原始的定义是什么,如果你只看paper会越来越糊涂。这篇综述只用了一章来介绍。在文章发表的时候,对attractive glass的结构和动态新的观察结果还没有出来。如果想要进一步了解attractive glass,应该自行再找相关的文献。
  • aging,这是个更大的话题,主要是第三章,分了三节,其中第三节是Cipelletti的私货,不主流,可以不去看,但3.1和3.2是基本观念,最好看。
  • 流变学,这又tm是一大块。主要是第4章。特别是4.1。4.2需要有fluctuation-dissipation theorem的基础知识,虽然这是也是非平衡物理研究的重要入口,但暂时也可以不去看。事实上,aging和流变学都属于非平衡,而且是属于“远离平衡”(out of或者far from equilibrium)。只是aging是通过quench来远离平衡的,而流变学则是driven的。这些词也会经常碰到,所以我就这里特意撂一下英语。
  • 最后就是动态不均匀性,这个我之前跟你介绍过很多了,你也知道这也是一大块。
    总之,Cipelletti的这篇综述一下子把好几个大块的研究内容都集中在一篇综述里了,作为2005年写的综述,现在看来它还是比较有远见的,这几章内容的确都成为了胶体物理中最热门的几个内容。

    至于Weeks的综述,是最三篇之中最新的,但却是最科普。我建议你可以先通读这篇,里面基本上没有什么是你不需要掌握的。Weeks这篇读通了,你可以去读其他两篇。

    就这三篇综述已经ok了,它们的作者都是实验物理领域的(模拟也属于实验研究),所以已经很接地气的了。下面我讲一些阅读这些综述的方法。

    首先是要力求理解常见物理概念的涵义和相互联系。有些是最基本的:平衡与非平衡、(静态)结构与动态、玻璃与凝胶。这些概念在普通paper里经常有很多作者用得比较儿戏。如果你靠普通paper来学习,是无法太过较真的。但综述的撰写就不会这么儿戏,于是你就可以从综述行文用词中辩别这些物理的基本概念,就好像做GRE阅读一样,读完之后,你会知道A是B,B包含C,C被包含D,D是A的补集。当然,知道这些概念的相互关系,并不等于就知道了他们的涵义本身。那怎么办呢?那就要留意,例如,当文章中说到,一个什么实验证明了XXX的动态(dynamics)行为的时候,你就马上去看那个实验是什么——通过了解“什么实验结果是体现样品的‘动态’的”去间接猜测理解“什么是‘动态’”,看多了之后你就基本知道什么是“动态”了。这些概念是不能靠百度百科、Wikipedia和Google解决的,不要想通过互联网来理解这些词,这么做只会让你越来越困惑。如果你自己从文章中实在无法理解某些物理基本概念,那就直接来问我,别去乱搜。

    其次,是要认识各种论断赖以成立的实验结果。综述中会介绍很多当前的对一个话题的认识的。那么为什么这么说?什么实验数据能够支持这个说法?你需要非常仔细地阅读综述中这个论断后引用的文献。我随便从J. Phys.: Condens. Matter 17:R253中抽一段话作为例子:

    Recent experiments confirm indeed that a hard sphere glass is not a fully arrested state and cage-escape plays a decisive role even in the glass phase.(什么experiments能confirm一件这么玄的事?什么叫不是fully arrested?有何不arrested的部分?cage-escape到底play什么role那么decisive?真的能看到cage吗?还是用别的什么实验来间接证明的?)Using a confocal scanning microscope, Simeonova and Kegel [21, 75] follow in real time the fluorescence recovery after photo-bleaching of a small volume within a concentrated suspension of hard spheres and derive from their measurements the mean squared displacement (MSD), <r2>, of the colloids. In the glass phase, they find a subdiffusie behaviour <r2>~t0.30, which extends over seven decades in time. The largest displacements are of the order of the particle size.(什么是recovery after photo-bleaching?怎么从它derive出MSD?注意,这句话是综述作者十分简要地概括了文献21和75的主要内容。如果你自己去看这两篇文献,你能够归纳出这个简单的工作内容吗?现在既然已经帮你总结了,那你最好可以亲自看看这两篇文章的原文如何体现出所总结的工作。哪里是使用了recovery after photo-bleaching,哪里是derive了MSD,哪里是说明了subdiffusion regime,哪里又说明了displacements are of the order of the particle size。因为两篇文章加起来一共有几十页内容,但你只需看出这一句话都讲得完总结。这是你急需培养出来的能力。所以看综述时候凡是遇到作者这样的对他人工作的总结,你都要抓住机会去亲自阅读原文来体会,以便自己也培养出这样的能力。)This result is intriguing: … after which a plateau is eventually reached [75].(这一大段话说完了,我至多了解了文献21和75发现了subdiffusion,但这又如何说明“cage-escape plays a dicisive role”了?难道subdiffusion就是cage-escape?综述没有明说,假如那两篇引用文献中明说了,那我就又知道一件事了!所以要仔细读21和75。)

    就是通过这样的方法来阅读,你才能了解,在物理学家那里,理论图像与实验结果是如何对应起来的,物理学家们总对着一条拿激光照出来的曲线就在那里谈论一些很抽象的机理,如果你要学懂这件事又不想去从头看教科书延期毕业的话,那就只能通过大量的观察来归纳出一些可能的联系(这样多半是靠谱的)。这样,时间长了之后,你阅读一篇具体的paper,你就不用只看作者怎么interpret,你自己看他放出来的图就可以独立地interpret了。作者一旦扯淡,你就有独立辨别的能力,不会被忽悠。同时你也能区分出一篇paper十个图,哪几个图是干货,哪几个是凑数的,什么结论才是最重要的,什么结论是trivial的。要达到这样的水平,就需要十分认真地、带着问题去阅读综述,而且在阅读的时候要亲自查阅原始文献来验证作者对所引用文献的总结,这相当于综述你看了,综述引用的论文你也看了。

    二、基础知识学习建议

    如果不想去啃平衡态与非平衡态统计物理等课本,又想解决阅读文献时基本知识欠缺的问题,以下的一些建议也许奏效。

    第一个建议就是,阅读普通论文的时候特别注意论文中的理论背景部分。物理学的论文,往往会有一个独立的section介绍理论背景知识,例如下图:

    理论背景

    很多论文都会有这样的一部分,介绍的都是当篇文章即时需要的一些理论知识,由于可以即学即用,所以比较好理解。而且这样的来源很多,很多论文都会有这样的理论背景介绍。同一个概念你可以看到很多个作者所写的介绍,有很多是非常well written的,这些能够免去你从头看书的苦恼。这些背景知识介绍中引用的参考文献,也同样是很重要的。作者在哪句话后面放了引用文献,你就要亲自去读那些文献来验证是否真的支撑了那句话,渐渐地你就能够清楚哪些话不是随便说说而已的,而是对应着一个实验证据上的要求的。

    其次,以下我介绍一些稍微轻便一点的学习材料,是我在网站搜了之后进行挑选的。你自己乱搜不靠谱。

    2010 School on glass formers and glasses。这是一个关于玻璃态物理的讲习班,类似于流变学讲习班那样,由一些大牛以讲座的形式来介绍一些比较专门的知识。这个讲习班网页上有非常丰富和完整的资源。从内容上看,几乎cover了整个玻璃态物理。然而,有一部分是跟我们做胶体体系关系不大的。我把这些lecture note都看了一遍,认为以下lecture要看看:Monday 04 Jan的所有;Tuesday 05 Jan的所有;Wednesday 06 Jan的第一讲;Thursday 07 Jan的所有;Saturday 09 Jan全天是讲mode coupling theory的,你如果有兴趣的话,所有;Saturday 09 Jan的前两讲,如果你对胶体体系的非线性流变学理论感兴趣,这一天的后两讲介绍soft glassy rheology模型也可以听听;然后跳过几天,到Thursday 14 Jan,听Berthier的两讲;Saturday 16 Jan最后一讲(McKenna);Monday 18 Jan头两讲;Wednesday 20 Jan头两讲。趁放假,就把这些lecture的ppt和视频先下载到本地,按顺序放好,以防某一天这网站挂了。这些lecture都是挺有收藏价值的,里面的演讲者都是玻璃态物理界的大牛或者十分有建树的中青年学者,我能认出的就有:Angell, Kob, Miyazaki, Sciortino, Sollich, Berthier, McKenna。建议你认真观看学习,记好笔记,有问题问我。

    International Materials Institute for New Functionality in Glass上的资源也很丰富:1. A mini Interactive Web Course on Atomistic Modeling of Glass Structure & Glass Properties,这是一个关于模拟的小课程,但里介绍了很多玻璃态物质的结构与动态的基本概念与事实。同样是有视频和ppt的。如果你不想了解计算机模拟的知识,可以只观看Lecture 5和11。2. US – China Winter School on New Functionalities in Glass,2010年在浙大举办的一个冬季讲习班,可以看Lecture 4,是关于SAXS和SANS的讲座。3. Glass Characterization & Structure Course,Lecture 1和2是基本概念介绍,然后Lecture 15~18是散射技术介绍,19~end是计算机模拟技术介绍。4. Glass Properties Course,从开头一直到Lecture 13(含)。5. Tutorial and Advanced Lectures on Glass Science,这只是一个讲座。

    NIST中子研究中心的一个远程教学课程:PROBING NANOSCALE STRUCTURES USING NEUTRON SCATTERING。这是一个从SANS的原理、仪器实现到软凝聚态物理应用的完整课程,建议全部下载,重点看SANS在高分子应用。这个课程能够帮助你理解所有静态散射技术的实验结果。

    波兰科学院的一个Lecture note:The Physics of Colloidal Soft Matter。这是一个非常适合你学习的教材,从最简单的胶体相互作用的知识开始,介绍g(r),Ornstein-Zernike积分方程,头四章基本上把静态结构理论概括了,免去你阅读平衡态统计物理的麻烦,后面6至8章又简单介绍了动态行为和扩散。

    最后,基本的统计物理。这个topic其实已经十分基础,再不想看书就很难办了。但也许你还是可以去ChemWiki上看看是否会比直接看书轻松一些。ChemWiki上关于统计物理的页面:Statistical Mechanics。你可以先看Fundamentals,然后再点进去看Advanced Statistical Mechanics。这可能有助于你快速而准确的理解那些最基本的物理概念(平衡非平衡、系综、etc.)。

    以上这些都是我觉得最值得你看的资源,有很多知识会被重复介绍,可以帮助你加深理解。虽然这些资料加起来量也不少,但我认为都是你比较容易理解的,比直接啃书还是轻松多了。如果你不这么认为,你可以找一本平衡态统计物理来试着看看。

    总之,我在本文应该已经很明确具体地指了一条照做就一定成的路了。你应该不需要再困惑和哭晕在厕所。