Tag Archives: laos

关于线性粘弹性的定义问题

线性粘弹性与非线性粘弹性是一对概念，SAOS和LAOS则是另一对概念。我目前所了解的情况似乎表明这两对概念不是两两对上号的。

首先，线性粘弹性与非线性粘弹性这对概念是先人为定义前者，再把不符合前者的情况一律归为后者。线性粘弹性的文字定义是材料的应力与其应变历史遵循线性关系。它是为单用线性粘性（牛顿粘壶）或线性弹性（虎克弹簧）无法描述的情况而提出的。这些情况看上去好像材料“有记忆”，早期被称为“后效”（after effect）。Maxwell、Kelvin、Voigt等人都想用微分方程的形式描述这种“后效”。他们所提出的线性微分方程后来成了以他们名字命名的模型。Boltzmann首次提出这些微分方程的一般形式，并推广到三维的情况。这些人虽然考虑“历史”，但仍希望保持“线性”，他们共同奠定的就是线性粘弹性的理论基础。

要继续讨论线性粘弹性的本构方程，就要先了解应变张量的问题。在连续介质体力学中，如果一坨连续介质在t’和t两个时刻各点坐标有变化，就是发生了位移。位移的参照系可以选t’时刻的坐标，也可以先t时刻的坐标，相应的位移函数分别是\textit{\textbf{r}}'=\textit{\textbf{r}}'\left(\textit{\textbf{r}},t,t'\right)和\textit{\textbf{r}}=\textit{\textbf{r}}\left(\textit{\textbf{r}}',t',t\right)。如果各点之间的相对坐标也有变化，就是发生了旋转或形变，可以通过位移梯度张量来描述。两种参照系选法对应两种位移梯度张量：以t’时刻的坐标为参考系描述t时刻坐标的形变张量\boldsymbol{\Delta}和以t时刻的坐标为参考系描述t’时刻坐标的形变张量\textbf{E}，它们互逆。但是讨论力学时常假设旋转不产生应力，为了描述不依赖旋转的形变，常常拿位移梯度张量与其转置相乘来抵消掉旋转的作用而得到的对称张量来描述形变。由于位移梯度本身不是对称张量，所以其自乘不符合交换率，加上两种参照系选法，排列组合出来就有4种不依赖旋转的应变张量，他们的各有人名称谓，什么柯西啊格林啊Finger啊“左”啊“右”啊的，在不同的力学分支领域命名还不统一，很郁闷。在流变学上下文中，Finger应变张量是\textbf{B}=\textbf{E}\cdot\textbf{E}^{\dagger}，柯西应变张量是\textbf{B}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}\cdot\boldsymbol{\Delta}。它们互逆，都是对称张量，只表征形变。另外一对则是柯西-格林张量\textbf{C}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}\cdot\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}和右柯西-格林张量\textbf{C}=\textbf{E}^{\dagger}\cdot\textbf{E}。假如样品只发生位移和旋转（无形变），它们都等于单位张量\boldsymbol{\delta}。为了让表征形变的张量在无形变的时候不要等于一而是等于零，就采用以上张量与单位张量相减得到相应的相对张量。例如相对Finger张量是\boldsymbol{\gamma}_{\left [0\right ]}=\boldsymbol{\delta}-\textbf{B}，相对柯西张量是\boldsymbol{\gamma}^{\left [0\right ]}=\textbf{B}^{-1}-\boldsymbol{\delta}。以上内容抄袭自Bird的圣书Dynamics of Polymeric Liquids。

以上的相对应变张量都不是线性的。以相对柯西张量为例，\gamma_{ij}^{\left [0\right ]}=\sum_m\frac{\partial x'_m}{\partial x_i}\frac{\partial x'_m}{\partial x_j}-\delta_{ij}，即i=j项是二次函数。对于剪切形变，B_{22}^{-1}=\gamma_{22}^{\left [0\right ]}+1=\gamma_{yx}^2+1。当形变无限小的时候，忽略二次项，则两个相对应变张量都约等于一个线性的近似张量——无限小应变张量（infinitesimal strain tensor）\boldsymbol{\gamma}=\textbf{E}+\textbf{E}^{\dagger}。

回到线性粘弹性的讨论。线性粘弹性的本构方程是\boldsymbol{\sigma}=\int_{-\infty}^{t}M\left(t-t'\right)\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)dt'。其中\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)就是无限小应变张量。这就是为什么我们常听说“材料在应变较小时满足线性粘弹性”，所谓“较小”具体就如上述。

现在考虑SAOS的情况，即形变张量除剪切分量\gamma_{yx}=\gamma_0 \sin\omega t外，其他分量均为零。代入线性粘弹性的基本方程中的无限小应变张量，算出来的应力张量只有剪切分量\sigma=\tau_{yx}不为零，且\sigma=G'\left(\omega\right)\gamma_0\sin\omega t+G''\left(\omega\right)\cos\omega t=\left|G^*\right|\gamma_0\sin\left(\omega t+\delta\right)。因此我们说，线性粘弹性在SAOS实验中的后果是：

  1. 应力幅度与应变幅度满足线性关系，即模量不依赖应变幅度变化
  2. 正弦输入正弦输出
  3. 第一与第二法向应力差等于零

可是在文献报道中，振荡剪切法测量法向应力差的研究常常将第一法向应力差N1(t)保持正弦的情况称为SAOS实验，并称“在应变较小的情况下”，第一法向应力差可从剪切应力分量的G’和G”来计算。而当应变幅度较大时N1(t)就偏离正弦响应，出现高次谐波分量，这种情况才叫LAOS。这是怎么回事？

首先，由于这两种情况第一法向应力差都不为零了，因此都不符合线性粘弹性本构方程的预测，不是线性粘弹性；不是线性粘弹性就是非线性粘弹性。

其次，对于前面所说的SAOS情况，应力的剪切分量是正弦响应，应力的第一法向应力不为零，但仍是正弦响应；对于LAOS情况，则应力的剪切分量和第一法向应力差均为非正弦响应。这两者是非线性粘弹性两个具体情况。前者有时称为“准线性”（quasi-linear)，它是指能够仅通过将线性粘弹性本构方程中的那个无限小应变张量改回成某个有限应变张量的办法来描述的情况。这样的本构方程在Bird的圣书中被称为准线性本构方程。经典的改法有Lodge的rubberlike liquid模型。文献中还有各种其他的权宜的改法。我还见过有人把应变张量改成无限小应变张量和有限应变张量的比例和，例如\beta\boldsymbol{\gamma}+\left(1-\beta\right)\left(\textbf{C}^{-1}-\boldsymbol{\delta}\right)。总之，这些改法都仍然保持了“应力与应变历史满足线性关系”这一条，只是“应变”本身是非线性的。这样种情况下，应力的剪切分量已经依赖应变而变化了，但仍是正弦响应，所以有相应的G’和G”，但不能再称为储能模量和损耗模量。而上述的LAOS那种情况，就是不得不连记忆函数M\left(t,t'\right)也改成诸如M\left [\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right),t,t'\right ]之类的依赖形变张量的形式，走向K-BKZ型本构方程了。这种情况下，应力的剪切分量连“正弦响应”这一条也满足不了了。

因此，理论上随着振荡剪切应变的振幅的增大，应力响应的变化过程可分为三个阶段。先是线性粘弹性-SAOS，然后是非线性粘弹性-SAOS（又可称准线性粘弹性），最后是非线性粘弹性-LAOS。但在对实际材料的流变学实验中，是否总能清楚地分清三个阶段，我就不清楚了。这一点是我对这个问题所不清楚的那20%。以我所找到的文献，不报道法向应力差结果的，都不理会样品有可能存在第二阶段，一律只通过动态应变扫描实验来划分线性和非线性粘弹性——同时也当成SAOS和LAOS的界线。而报道法向应力差结果的文献一般避谈“线性粘弹性”这个词，一律用SAOS和LAOS这两个词来说事；在提到本构方程的时候也直接给出一个准线性的本构方程来描述SAOS的情况，以及一个K-BKJ方程来描述LAOS的情况，当然这些文献也不至于说它所给出的那个准线性本构方程是线性粘弹性本构方程。可是，如果读者（例如之前的我）不事先清楚以上一大堆东西的话，直接看这些文献就会被它们搞蒙。

第四天交流@KIT

这天稍微闲了一些。由于昨天晚上看电影去了，所以今天上午的时间我主要在写昨天的日记。

Fritz-Haber-Weg

早上回institute的路上拍了一些路边植物的照片。我在广州没见过这些植物。另外，Fritz Haber曾经在Karlsruhe工作过，有条路就叫Fritz-Haber-Weg。

今天找了Johannes了解他的工作。已经发表了一篇文章在Macromol. Rapid Commun. 31:1337，用交联的丙烯酸水凝胶来进行海水淡化。水凝胶溶胀了海水之后，要通过机械挤压把水挤出来，挤出来的水会有一定程度的淡化。我是第一次听说水凝胶里的水能像海绵里的水那样挤出来的。想必能挤出来一点，但也把水凝胶挤烂了。而且也不希望结果是需要很大的力去挤（能耗问题）。所以水凝胶的力学性能（尤其是平衡溶胀时）是很重要的，需要具有软而韧的特点。而据我所知平衡溶胀时的水凝胶会很脆。（导师告诉我这是渗透压问题。因此就是渗透压和水凝胶的力学性能之间的关系问题了。）

能不能通过引入NIPAM单体来实现温度控制的收缩和溶胀循环？不行，因为要使水凝胶具有LCST性质，NIPAM的比例要很大，这就限制了丙烯酸单体的含量和离子交换的效率。也许通过一头是乙烯基，另一头是羧基的偶氮苯，可以实现光控的溶胀收缩，又不牺牲离子交换效率？但这是比较昂贵的合成。

下午五点半我正好要走的时候Prof. Whilhelm来找我，在他办公室聊了大概20分钟左右。我向他介绍了我的工作。他给了几个意见。一是关于In/1 ~ γ0平台值随n的变化关系问题，我的结果也许不必要用Brader的MCT预测，只需要简单的用一个剪切变稀的经验模型例如Carreau来预测就行了。二是关于Lissajous曲线的微分问题（获得McKinley的GM、GL参数），他建议不要直接做（哪怕数据已经进行了oversampling），而是仍然进行Fourier变换，取尽可能多次的高次谐波，重构Lissajous曲线，再去做微分，这能够降低微分的误差。令我印象深刻的是Prof. Whilhelm似乎脑中一起有挥之不去的“噪音”二字。他看任何东西都同时看到噪音。他看一个计算过程就是在看噪音在此过程中的走向，并随时相办法减小噪音。我本科的时候上普通物理实验课，头两节课就是讲有效数字、小数点等问题，误差分析问题。但是随后的实验课都没有遇到误差很大的情况，因为这些课程中的测量都经过设计，仪器也是很成熟的。等到我面对新的测量问题的时候，已经过去七、八年了。因此除非误差大到妨碍毕业，否则根本没有任何降噪的“追求”和“理想”，事实上导致有些该观察到的就观察不到，错失发现机会。

我还跟他谈到了我准备做LAOS时间扫描的想法，他没有太多的意见，但是提到说他之前也想过小波分析，但没做。

讨论当中他很不经意地说“Because you are a physicist…”，我就表示“flattered”，他问我难道不是physicist吗，我就告诉他我只有很weak的physical background，我本科学什么、master做什么，到了PhD才做流变学。但是我也和他讨论了很多mode coupling theory、流变学中的非平衡态问题、松弛时间尺度的问题等很物理的问题。我觉得如果光是吹牛，不用解方程，我还是基本可以被当做一个physicist的吧。一到要解方程我就歇菜了。

 

第三天交流@KIT

LAOS与percolation

今天上午又找Deepak聊天。他这两天都在用ARES-G2测量碳纳米管填充聚合物的样品。他使用8mm的cone-and-plate夹具。因此他要先把样品热压成8mm的薄片（190°C），然后再放到流变仪上用cone-and-plate继续压（也是190°C），直到上夹具达到所需的gap值。我留意到，ARES-G2的gap控制精度在小数点后五位！ARES只有2位。而且ARES-G2的升降也比ARES快。觉得当今位移控制的技术也太神奇了。

Deepak现在主要想考察percolation的问题。Deepak发现，向纯聚合物中添加碳纳米管，一开始I3/1是随添加浓度减小的，超过一定浓度之后I3/1才随碳纳米管的浓度增加而增加。Deepak很困惑为什么会有一段随着碳纳米管浓度增加而非线性粘弹性减小的区间，而在此区间里G’是不断增大的。

我也曾经尝试通过LAOS研究percolation问题，只是我的体系是PAA/Fe(III)凝胶，只能通过线性粘弹性的方法（Winter法）找percolation threshold。在LAOS条件下critical gel会不可逆破坏，看不到什么非线性粘弹性。

因此我的感觉是，仅仅形成网络结构并不意味着在LAOS下显示非线性粘弹性。后者需要所形成的网络具有可逆恢复的性质。而且恢复的松弛时间要跟LAOS的频率相耦合。不发生网络破坏，LAOS的波形就不会扭曲；不持续恢复和破坏，就得不到大量周期的非正弦LAOS结果（FFT之后就不出高次谐波）。

另外，我觉得就算在LAOS下样品显示出某种临界转变，转变点的位置也是不固定的，而是会依赖应变幅度。这个也许能算作percolation，但也跟Winter法的临界点没有可比性。总的来说我也觉得LAOS和SAOS的结果之间是没有可比性的。

跟Deepak还讨论了很多琐碎的问题，一个上午就过去了。

邀请报告

中午吃饭的时候又遇到了Madhi。我发现当其也人用德语聊天时候他总是很安静，加上他的名字，我就问他是来自哪里的，原来是伊朗。他在伊朗读博士学位，来德国这里交换六个月。他不经常说话但整天笑，很温文尔雅。

中午1点邀请了一个教授过来做报告，几乎全体组员都要参加，Prof. Whilhelm主持。报告者是Thomas Hanemann，来自Institute of Applied Materials，报告的题目是Polymer-based Materials in Microsystem Technologies。报告的主要内容放在微米级的光学元件上。对这种材料的要求首先是高透光率和高折射率。高透光率的聚合物有很多（例如PMMA等），但为了提高折射率，就要往聚合物里添加其他成份，往往就要降低透光率。提高折射率可以通过添加无机填料或者有机掺杂。无机填料产生的问题就是散射、分散性、浓度和表面性质等等都会影响材料的透光率。有机掺杂虽然没有散射的问题，但有很多分子本身又有颜色，而且掺了有机小分子对聚合物有增塑作用，降低了材料的力学稳定性（例如耐高温性质）。但这些都终归只是讨论，Prof. Hanemann还是成功地做出了一些材料。另外，Prof. Hanemann还在研究陶瓷的微量注塑技术（通过sol-gel方法）。这个技术可以用于做非常精细的元件。但是到了微量成形的尺度，各个环节都有难度。例如起始的feedstock需要优化，流道需要优化等等。

讲座大概花了一个小时，完了之后有Nico带Hanemann教授和他的学生参观实验室，然后又到一个房间里喝下午茶继续闲聊，各自介绍自己的工作内容，寻找合作。Hanemann有些学生是要研究feedstock的流体力学性质的，恰好Whilhelm的学生Roland就是专门捣鼓流动不稳定性的，于是还确实有合作的空间。

Fourier变换

回到办公室已经是下午三点多了。我又请教Kathrin关于LAOS时间扫描的想法。由于我准备在一个长时间信号中逐段截取部分信号进行分析。因此截取的时间窗口的大小是受限的。如果在有限的时间窗口Δt中有N个数据（oversampling以后），那么Fourier变换之后的频率分辨率就是Δf = fs / N，fs是sampling frequency。进一步分析发现，Δf = f0 / Ncycle，f0是时域信号的频率，Ncycle是时域信号的周期数，必须是非零正整数。在给定f0的条件下，是不能既让Ncycle尽可能小又让Δf尽可能小的。如果情愿Ncycle尽可能小（Ncycle = 1）那么Δf = f0。也就是说Fourier变换之后的曲线就总是从f = 0一下跳到f = f0。应该是最差的情况。以下是f0 = 1Hz，Ncycle = 1的情况。

由于我是要取特定频率的幅值（f0、3f0、5f0……），我担心当Δf很大的时候，在所需的频率位置会没有数据点。但根据上面的分析只要Ncycle是非零正整数的话，这个情况是不会出现的。我又担心对于同样的时域信号，Fourier变换的Δf不同，得到的幅值会不同，至少当Δf特别低的时候。Kathrin倒是研究过这个问题，她给我看了一个结果，差别很小。因此也就不用担心这个问题。

频率分辨率的问题分析完之后，下一个问题就是实际信号的基频往往并不精确地等于实验输入的频率。例如我需要马达进行频率为1Hz的振荡，但实际马达信号取出来基频很可能是0.99Hz。这一点点差别在3f0、5f0等倍频处会成倍增大。如果我在做Fourier变换的时候以实验输入的（自以为是的）频率为基频来取谐波幅值，就有可能会出错。因此有必要先确定信号的真实基频，再进行Fourier变换。于是我请教确定信号的真实基频有没有比较“专业”一点的方法。讨论的结果是貌似没有，无非就是选择恰当的窗口进行find max。因此，先是为了确定基频就要占用一定的Ncycle。确定基频所用的Ncycle也是越小越好的。所以如果不确定上述的Δf太大对幅值没有影响，基频的确定这一步就很难保证了。

请教完Kathrin之后，我又拿同样的问题去请教Christopher。他顺便把他们做FT-Rheology的LabView软件拷了给我。跟Christopher的讨论就更详细了，他还提到如果我的应变幅度很小，Nyquist frequency又很高的话，高频的噪音很可能比基频还有大，find max必须（而不是最好）在合理的范围内。因此，软件界面还是需用户正确输入当初实验时的频率，以此作为基准左右开一个适当的窗口（何谓“恰当”可通过f0和Δf来确定）来find max。

Movie night

Käsespäkle

讨论完之后都快六点半了。晚上，Timo、Johanes等人叫我去地下室的一个cinema room那里看电影。我在Liftaß那里匆匆吃了晚饭，回旅馆洗了个澡。今天的晚餐是Kathrin推荐的菜谱之一：Käsespäkle。

就去cinema room。这个房间比较乱比较casual，有几张沙发，一张茶几，两台电脑，一个冰箱，还有各种散落电脑配件。中间空地上放了一个桌上足球。觉得是非常典型的西洋风格的休闲室。电影是二选一，一个是True Grit，一个是断背山。大家选了前者。他们都不喜欢字幕，也没字幕，所以全片都是浓重的美国西部口音和俚语也让我很受罪。我大概听懂个五六成，剩下的只能猜，不过也不影响剧情理解。边看边喝啤酒。我在国内都喜欢喝百威是因为嘉士伯喜力这些酒太浓。来德国这里喝的这种啤酒也是很浓的。看完电影之后，我提出让他们表演一下table football，结果人家技术确实不是盖的。这东西是不是跟斗地主在中国的地位一样呢——连斗地主都不懂简直就不是中国人。