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第二天交流的内容@KIT

Q参数的物理意义

上午一个来自印度的学生Deepak Ahirwal向我介绍他的工作。关注LAOS研究的话应该会知道medium amplitude oscillatory shear（MAOS）和Q参数（Macromolecules, 2009, 42, 411-422）。MAOS的Q参数是基于I3/1 ~ γ0m这一现象而提出的。对聚合物熔体的实验发现对于线型聚合物m = 2，对支化聚合物m < 2。最近Wagner (J. Rheol., 2011, 55, 495-516.)通过蛇行理论的模型研究了Q参数的意义。发现仅仅是简单的Doi-Edwards预测的Q在高频区与实验结果有定性上的不同，加入了CCR因素（McLeish）之后，所预测的Q在整个频率范围内的曲线形状就跟实验观察的结果定性符合。于是通过对实验Q曲线的拟合就可以得到相应模型的参数，即表征CCR的程度。

Deepak Ahirwal具体研究的是分子量分布的影响，把两种分子量的线性PS混合在一起，只有当分子量差别很大的时候才能在线性粘弹性的频率谱中区分开来（好像是Wanatabe的工作），但仍然有些情况是线性粘弹性的实验方法检测不了两种分子量的存在。这时在MAOS条件下，通过Q参数就可以看到。而且通过上述对Q的物理意义的理解，可知在MAOS条件下，不同分子量的组分的差别在于CCR。

从Wagner和Deepak Ahirwal的研究可看出对于一个从实验经验中提出的新参数，需要先用已有的物理模型进行模拟预测，以便理解其物理意义。这样关于这个参数的下一步应用也就能有的放矢。

我是做colloid体系的，因此就需要找相关的colloid的模型来分析一下Q参数到底是啥。

塑料和橡胶的LAOS

中午是C. Klein、Ms Weiland和我三个人一起去吃的午饭。午饭后C. Klein带我去机械工程系，Prof. Whilhelm有一部分仪器放在那里。在那里的实验主要是高转矩的旋转流变仪，用来测试橡胶甚至塑料的剪切形变。由于这些材料刚度比较大，所以为了避免滑移，在样品上下板的表面干脆划了好多道的坑，样品在上下板中成型，然后就被这些坑卡死了。为了做LAOS而不发生fracture，实验都是在高压条件下进行的（2 ~ 8 bar）。这种条件在实际中的意义就是例如撞车、轮船等。在那里我看到了一个高个子学生Mahdi Abbasi。当初是他在seminar上介绍我的文章的。

嵌段共聚物相分离和剪切取向过程

下午Alicia Malek向我介绍她的工作。她是合成PS-PLLA嵌段共聚物的。希望获得lamellar的morphology，然后拿去做LAOS。但是一开始她的PS是能过一般的自由基聚合制备的所以分子量分布太大，共聚之后就看不到什么层状结构。后来他用ATRP做，就行了。PS-PLLA样品在LAOS下层叠相分离结构随剪切方向取向，需要一定的时间。在此时间内可以观察到I3/1随时间呈指数式下降。这个工作的套路其实是按照Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 1719-1729来做的。由于我硕士的时候是做PEO-PLLA共聚的因此我和她讨论了很多关于合成和结晶度表征的问题，也给她提了一些建议。

其他

下午我又见到了Prof. Whilhelm，这是首次见面。他的一个主要的意思就是希望我能告诉他我想用LAOS来做什么，然后跟他们合作来做，一起发文章。于是我说我明白，并会share as much as possible。

下午我使用了他们的ARES LS2和LabView软件来做了一些实验。他们好像很关心我要不要自己用一下那台仪器。他们觉得我是过来学习的。但其实我不觉得需要去简单地学习操作仪器，我希望能在这里试用我的MATLAB程序。可惜我的程序又有一些bug需要处理。而且他们也没有什么样品是具有时间依赖性的。今天说白了我就应付性的用了一下他们的ARES，不想他们觉得我过来都不愿意学习。

事实上这次使用的一个收获就是参考了他们的LabView软件的用户界面设计和workflow的设计。说实在的，我原本脑子里的想法就是来偷师。我原本是打算自己写MATLAB程序来处理LAOS数据的。但现在听说Whilhelm希望我发用到LAOS的文章都要跟他们合作，那我也不好意思明确表明跟他们“分庭抗礼”。而且也确实，人家已经花功夫写好程序了，我再去写就重复劳动。只是不知道他们愿不愿意送给我。如果要花钱买，那我可能也不会买，还是回去自己写得了。这事得先跟导师商量一下。也许我的想法道德很低下心灵很丑陋。

晚上是去我旅馆附近一家叫Liftaß旅馆，这是Kathrin和Christopher介绍的。味道果然不错，只是份量大了点。我今天点的是一个什么noodle，今后几天我干脆都来这里吃晚饭了。

 

第一天交流的内容@KIT

在德国，清楚准确地记忆对方的名字是很重要的礼貌。但这对我来说很困难。现在我大致上能记得，首先带我转实验室的是Nico Dingenouts，名好念，姓是念“丁垠脑-ts”，然后，在组里负责流变的Kathrin Reinheimer，名也好念，姓是“rain-hime-er”。吃饭的时候，坐我旁边的高廋的则是叫Johanes（yo-harn-nes）。介绍GPC红外联用的是Timo Beshers。

首先是做流变学的Kathrin。

首先她介绍一张她的poster的研究对象是emulsion。通过一个模型的帮助，她可以用LAOS来测量乳滴的平均半径。此外她还去观察I5/3，但不知道有什么新收获。另外，她也参与了Phys. Rev. E 82:061401的那个用MCT理论预测LAOS行为的工作。

之后，她带我到流变仪的实验室介绍他们的FT-Rheology。她不是太熟老的那台ARES，据她所说由于她的样品都是比较弱的液态所以老的那台ARES传感器下限不够低得用ARES-G2。不过她一下子说不出来ARES-LS的传感器是什么range。我估计我们用的RFS会比LS更sensitive一点。他们的柜子里放满了夹具，我看他们应该把ARES能用的所有夹具全都买了。她拿了一个50mm/0.04rad锥板。她们另一个装样品的柜子也装满了各种样品，光是尼维雅洗头水就好多瓶，她拿了一瓶出来作为例子。

他们用LabView写了一个界面来做LAOS。事实上不用LabView用MATLAB也可以做个界面。所以当她介绍这个界面的时候我只是听，没有多想。她今天告诉我的一个重要知识是做离散Fourier变换的时候如果时间信号不是含有整数个cycle的话，Fourier变换结果的S/N比会提高。事实上，当她从刚好整数个cycle开始不断地增加考虑的数据点，随着残余的非完整cycle的变化，不光Fourier变换的噪音水平会变，就连In/1的绝对值也会变！这就是说，如果我不考虑这个问题，就算我的样品是一样的，我做几次实验很可能In/1的值就会不同。不过我后来一想，这个波动范围应该是有限的，不考虑这个问题无非就是把这个波动范围看成操作误差了。到底这些In/1如何随残余非整数部分变化，应该可以用MATLAB模拟出来。这个误差是很大的。将来是无论如何要避免这个问题的。

另外，由于我之前一直是使用Orchestrator的Arbitrary Waveshape来做LAOS，所以没条件去进行任何oversampling，现在我开始取模拟数据了，因此也是一个机会重新考察这些因素。

此外，她又强调了In/1 ~ γ0n-1的规律是mathematically determined，另外就是当γ0比较小，测不出In/1的时候，结果会以噪音为主因此In/1 ~ γ0-1，这是我之前没考虑过的factoid。

不过，我提出说至少他们组的文章发现I3/1 ~ γ0m对长支链PP来说m < 2，这就说明以上的标度率不是数学决定的，而是依赖于样品。关于这个我和Kathrin也没讨论出结果来。

之后我就进一步介绍了我关于LAOS扫时间的一些想法。我跟他讲CrossCorr的方法，她似乎没听说过。但之前她介绍了这么多关于Fourier变换的噪音的问题，我也不知道如何体现在CrossCorr方法上。

她也好像不熟悉McKinley组的那个Lissajous曲线的方法，或者说他们认为那个并不靠谱（only descriptive）。事实上哪个方法不是only descriptive呢？

跟她交流的过程中能够感觉到的不仅仅是她做了很多工作，而直接是她的IQ不在我之下，心里有些敬佩又有些畏惧。我介绍完我的想法之后，她唔了一下说很tricky。不知道是我的东西太cheap使得她很无语呢还是我的想法确实有点意思？。

跟Kathrin交流完之后，就轮到Timo向我介绍他的工作。Timo长得很cute，从说话的方式上看也好像比我小，比较天真吧。他在捣鼓如何使得边做GPC的时候能边做衰减全反射红外。由于我既不是GPC专业也不是红外专家，我只能听个大概，而且听完了也提不出问题。首先我忘了问为什么非要边做GPC边做红外。所以先跳过这个问题。由于做GPC的样品浓度很底，所以同时做红外的话结果应该全是溶剂的峰。这是一个最大的问题。其中一个做法就是在溶剂不出峰的波段观察高分子的峰，另外一个做法，也是他们的牛逼之处，就是从数学上对溶剂峰进行suppression，怎么做到的他没详细讲我也没问，总之我觉得这是很amazing的事。除了要suppress溶剂峰之外，为了弄整套东西还要对GPC也好FTIR也好的很多部件进行DIY优化，例如GPC的柱子要换成粗的所谓semi-preparative的那种，FTIR的光源也要改动。到目前他刚好能够做到边做GPC边做IR了，但是恰好GPC的泵坏了，不能马上演示给我看。

现在回过头来想他们为什么要边做GPC边做IR，事实上他们还在搞GPC和NMR联用，总之出来一个三维的等高图就是以流出时间和波数（或频率）为两个坐标的2D图。他们的说法是我们做GPC只是从分子尺寸上把样品分开，但是却不知道样品是线型的还是支化的。所以希望同时跟一些结构测试手段联用。但何必一起测试呢？因为只要想跟GPC联用的话就必然要面对样品浓度太低的问题。这种联用的方法的实质就是对一个高分子样品按分子量进行分级，然后去看每个级分的各种结构。例如如果你关注的是支化，那就是在看每个级分的支化度，如果你关注的是Tg，那就是在看每个级分的Tg变化，如此类推。问题是这有什么实际意义呢？当然，如果不分级，我看到的支化度就是一个全体分子的平均。但我如果想“细看”，为什么一定是按分子尺寸去分级呢？很可能每一级份都包含了所有支化度，所以分级完了还是得到一堆平均支化度。这是我不明白的地方。

今天就只有Kathrin和Timo有空向我介绍他们的工作。另外Nico帮我搞到了一个临时的校园网帐号，但是我回旅馆试了一下发现连不上，第二天得再问问。

赴德交流重点

为了确定赴德交流的重点，要先做三件事。一是详细了解对方实验室的工作，归纳我据此产生出的问题；二是详细总结我做的工作，归纳我据此产生的问题；三是检查把上面两步的结果，有没有相互回答了的情况。

M. Wilhelm的工作我应该是很熟悉的了，我是靠蹭LAOS（large amplitude oscillatory shear——以便同行能搜到这儿）的饭吃毕业的。不过，我集中看LAOS的文章的时候距离现在已经有两年多了。LAOS的新文章出来得很少很慢，而且在方法上也没有什么新的创新。看得出来M. Wilhelm这几年忙着推销他的方法和工具包去了。但其实做测试的人到了推销这一步，只能吹嘘应用。所以后来要是有别的组用LAOS，基本上就是在文章里用一下，不用白不用的性质，对LAOS在本身方法上的发展思考不多。我自问是对LAOS方法本身的问题思考挺多的，所以我希望能站在M. Wilhelm“同一阵线”而不是“对立面”，尽管目前M. Wilhelm可能还只是把我当成其中推销对象之一。

关于idea被窃

在这里我要暂时离一下题讲讲我关于“Idea被窃”的观点。因为我在LAOS方面的下一步思考还没发paper，就去跟另一个LAOS课题组宣传会不会被窃？人家确实会做得比我快，因为人家已经有现成的平台了。我的看法是这样的：第一，我的idea不见得是什么惊世骇俗所向披靡的东西，也没超出LAOS的范畴。估计了解LAOS的人都不难想到这个，只是人家太多别的可做，不都做不来而已。所以严格来说我不能确保是我先想出来的。所以如果说要保密的话争取的只是我先发表。这有意思么？没意思。其次，对方才是LAOS的专家，把我的思想跟人家讨论，说不定能够获得对方的意见而获得提高，闭门造车才蠢。第三，我是在对方课题组做presentation介绍我的想法，在场有这么多他的学生。如果我讲完之后，他也不好回头跟一个学生说“喂，上次中国那鸟讲的那个你去试试而且要快”这样吧？也太丢面子。对方是名门之后（H.W. Spiess的学生），现在也是一个成功的研究者。成功人士的秘决一定不是窃，所以谅对方也不会这样。我认为以上这三点适合任何类似情况。我高三的时候，班里也洋溢着类似的气氛，有些同学不想花自己的宝贵时间帮后进的同学解答问题、自己做了的好题目、好的做题思路不敢跟同学分享，一副各顾各的态度。我觉得这是人生观价值观的问题，赚钱重要还是朋友重要的问题。就算赚钱重要，世界上的钱我一个人反正是没能力赚完的，别人赚到的那一笔很可能本来就不属于我。不让别人赚到，我也未必就能赚到。我又不至于菜到此生只有这一次灵光乍现的机会。就算我菜到此生只有这一次可怜的灵光乍现的机会了，那碍于面子也不能表现出来吧！经常share自己的原创思想，至少能给人一种“此人是牛人天女散花惠及众生”的错觉吧？不就值了么。坚持这么做一辈子的话也就戏假成真永垂不朽了。

时间分辨LAOS

我在LAOS方面下一步想做的就是应用LAOS去研究随时间变化的体系。研究材料在大幅形变下的结构演化跟小幅形变下的情况有什么区别。这个工作要分成两部分，一是首先要发展一个时间分辨LAOS技术；二是要选择一个可控的时变模形体系来验证方法论。这其实之前并不是没有人做过了，所以也不能是说我的想法。但是作为一个能普遍使用的方法，LAOS的时间分辨有很多问题需要系统地去解决。

时间分辨LAOS的必要性是不难看到的。我的工作就是研究一个触变性（thixotropic）流体。一个触变性流体会存在一个屈服点，首先是一种屈服应力流体，因此它具有非线性粘弹性（nonlinear viscoelasticity），这是经典LAOS方法足经覆盖的（但具体技术有待丰富，我刚发的一篇文章就“丰富”做了一点点事）。其次，触变性流体屈服后的零或小应变恢复不瞬时的，而是需要一定的时间。因此触变性流体又是一个时变（time-variant）体系，或者说是时间平移不变性（time-traslational invariant）破缺的体系。所以触变性流体是一个既具有非线性粘弹性，又具有时间依赖性的流体。所以如果说LAOS技术是非线性粘弹性材料的优良表征技术的话，对这种流体就需要采用时间分辨的LAOS技术才能全面地进行表征。这是我之所以要系统性地思考时间分辨LAOS的出发点。事实上，除了触变性流体之外，很多其他非线性粘弹性材料在一定条件下也同时具有时间依赖性，例如非晶聚合物的物理老化和材料发生化学反应的情况。这些均是产品加工中常常遇到的情况，需要通过流变学实验来辅助建模。因此一个时间分辨的非线性粘弹性表征技术也具有很现实的应用价值。

话虽如此，但除LAOS之外非线性粘弹性的表征技术早就有很多，瞬态表征技术就更多了。但既然目前LAOS被一些人认为是表征非线性粘弹性的新手段，考虑时间分辨LAOS至少也是顺理成章。

具体可见我准备赴德做的presentation，下面的是未删节版。实际去讲的版本删掉了很多众所周知的废话。

LAOS for thixotropy

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以往报道的类似尝试不多，但也不是没有。M. Wilhelm就发过一篇使用LAOS观察结晶过程的文章（J. Phys.: Condens. Matter, 2003, 15, S923-931），事实上使用了时间分辨LAOS方法。但该工作没考虑的问题是，材料在小幅应变（应变的影响可忽略）的结构演化跟其在大幅应变（应变影响不可忽略）的结构演化可能是不一样的。小幅振荡法跟踪的结晶过程跟大幅振荡法跟踪的结晶过程不一定是同一个过程。我估计，作者如果对同一个体系重复地跟踪其结晶，但所用的应变从小幅范围一次次地增加到大幅的范围，将会观察到结晶过程曲线随应变变化的现象。当然，在实验体系中应该除了发生结晶之外就没有别的事了，所以无论小幅还是大幅，观察到的什么现象都应该是来自样品的结晶。但是具到结晶动力学和所获得的晶态结构很可能是不一样的，因此不能拿小幅的做出来的结果跟大幅做的结果相互比较参考。

这个问题其实跟是不是时间分辨无关，而是来自于大幅实验（非线性粘弹性）和小幅实验（线性粘弹性）固有的区别。早期的LAOS研究者往往倾向于把LAOS纳入传统的线性粘弹性的讨论范式，至少会希望线性粘弹性区间的性质跟用来预测LAOS的结果。事实上到今天各个LAOS研究小组应该能承认LAOS的实验结果必须单独寻求理论支持，以往对材料的线性粘弹性的认识是不起任何作用的。

其他交流话题

除了我关于时间分辨LAOS的想法之外，还有其他方面的问题。假如对方给我的所谓training没能回答的话我要记得主动提。

一是信号分析的问题

我以往做LAOS实验是通过Orchestrator软件里的Arbitrary Waveshape Test来实现的。这个方法限制了测试时间之内的数据点个数（350*4=1400个），因此不适宜做时间很长的实验，逼着我要买个数据采集卡来取模拟信号。因此我遇到了一些信号处理的问题。这些问题估计training本身会主要涉及到。

二是ARES仪器的问题

在过去这一个月里我花了不少时间去检验我们的ARES RFS的高频应变控制和接近0度的损耗角测量误差问题，并获得了TA方面的确认。对方课题组参与了新的ARES G2的开发，而且实验室就有一台ARES G2，我很关心ARES G2在以上问题有没有一些改进（从TA官网对ARES G2的介绍中看不到相关内容）。同时也想跟对方讨论一下有没有什么应变办法。

暂时就是以上这三方面内容了。都需要总结啊总结……