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Regretfully…

大年三十，接受了的paper上线了。总结一下经验教训。

LAOS的问题

文章的卖点是LAOS，但LAOS本身作为一种方法已经不新了。第一：大家都听说过LAOS了。如果是流变学领域的人，甚至谈不上“听说”，因为是Weissenberg最早做LAOS和提出Fourier展开的。上世纪80年代缠结聚合物本构方程很热门的时候LAOS也被利用过一阵子，知道的人更多。第二：LAOS的方法本身并不复杂，大家也都知道它的弊端。光LAOS来LAOS去，解决不了问题。其实要把应变幅度弄大，并非一定要以振荡的方式。到现在为止没看到哪篇paper显示得以振荡的方式对解决哪个问题是特别必须的。解决非线性粘弹性问题（其实就是在形变尺度上失去平移不变性）跟非平衡过程问题（其实就是在时间尺度上失去平移不变性）一样都要诉诸理论模型。成功的理论有了，本构方程解一下什么流动都能预测。

关于LAOS实验结果的描述问题，一直有两种方向。一种是希望能够延用线性粘弹性的G’、G”概念；另一种是根据具体样品的实验结果，设计特殊的、最能体现样品区别的参数。前者是希望一套参数能够描述各种样品，后者则干脆具体问题具体分析。其实“具体问题具体分析”是一种懒的做法。虽然从理论模型上来说可能是这样的（非线性粘弹性的原因五花八门——诱导有序、缠结、物理交联、屈服……），但流变学研究的是很宏观的性质，往往结构五花八门的样品在流变学上有universal现象。毕竟universality是科学整体努力方向，当然情愿希望事情是universal的好了。所以用前者——延用G’和G”的notion——还是有事可做。Fourier展开方法，弄出了无限的G’n和G”n。所以实验上又强调所谓“中幅应变”（MAOS），尽量不把n>3的谐波做出来。作为实验方法不仅自找苦吃，还自相矛盾。人家就是想往大幅做才做LAOS的，你弄半天又不让做太大幅。另一方面，这些G’n和G”n之间是否都符合Kramers–Kronig关系我还没验证过，假如不符合，严格来说是不能算作G’和G”的扩展的。

实际上，线性粘弹性条件下的G(t)也好，G*(ω)也好，都属于线性响应函数（linear response function），或称susceptibility（Χ(t)），是指材料在弱外场作用下性质变化。外场强度很大的时候响应函数就会显示出场强依赖性。在流变学中外场就是剪切形变，所以非线性粘弹性并非什么很特殊的东西，无外是材料的响应函数显示形变依赖而已。例如“nonlinear susceptibility”在非线性光学里就是指极化率与光强不再遵从线性规律了而已（cf. 非线性粘弹性应力与应变不遵从线性规律）。按照平衡态统计物理的观点，线性的susceptibility是跟相关函数紧密联系的（是前后是后者的积分），跟结构因子成正比。因此，如果nonlinear susceptibility也能跟相关函数和结构因子有类似的联系，那么非线性粘弹性里的应力松弛函数G(t, γ)就能跟结构信息直接关联了。最近我就在考虑这个问题，不过我物理基础太差，因此这个问题只能边补习边想。我连牛顿力学定律的Hamitonian表述都看不懂啊看不懂……

审稿意见

这篇文章初投后被拒，审稿人说该manuscript内容中没什么关于polymer的内容，建议改投流变学或者胶体的期刊。经修改后重投Polymer，这回还是有个审稿人说不该投这儿建议拒稿，幸好这回另外有两个审稿人意见是小修，编辑意见是修改。最后通知文章接收，附上修改稿的审稿意见，还是那个审稿人，他的意见还是拒稿。他最后一次的意见用了两个regretfully…still…的句子。

This reviewer would like to sincerely thank the authors for their time taken to modify the manuscript and for their kindly presented further explanations. Regretfully, this reviewer still thinks that the manuscript would be better received if published in a rheology oriented journal.

The authors correctly identified the role of polymers in determining the rheological behavior of colloidal suspensions (authors’ rebuttal, paragraph 1). The authors also correctly mentioned that the presented manuscript mostly differs from previous studies in analysis of non-linear behavior, observed under large strains (authors’ rebuttal, paragraph 2). This reviewer acknowledges the quality of the performed work and the extent of detailed rheological experiments and analyses. Regretfully, however, this reviewer still thinks that the presented results would be much more useful and interesting to a more specialized audience which has a higher interest in rheology of colloidal suspensions. Thus, this reviewer thinks that the present manuscript would be better received if published in another journal, such as Rheologica Acta or Colloid and Polymer Science.

我也帮导师拟过两次审稿意见，好像两次都是拒的。看过人家的审稿意见，也就注意拒稿的语气要非常好才行。

对zyzyzhangyuan一文的读后感及其他

本文内容提要：

  • 对zyzyzhangyuan一文的读后感
  • 近期关于我的研究工作的思考
  • 关于目前LAOS研究的出路

对zyzyzhangyuan一文的读后感

以下是对zyzyzhangyuan一篇文章的读后感。

我是男人，我认为我从男人的角度，永远没办法真正讨论“何谓女人的福祉”这个问题，我讨论来讨论去其实都是我作为男人对女人的个人期望而已。

所以，关于女人问题，我要么1）毫不掩饰地承认我是在口沫四射地对“女人应该如何如何”进行指指点点，然后继续变本加励地对“女人应该如何如何”进行指指点点；或者2）选择一个女人的观点，然后说她跟我的观点类似。作为方法2），我每每选择的是李银河以及庄雅婷。

道理很简单，我要是说“女人如果这样这样的话就很笨”，我就有一个嫌疑——无非是我自己希望女人那样那样，才说女人这样这样是笨。这个嫌疑是我无法摆脱的，因此我干脆直接换个说法：我认为女人就该这样这样。

有人就要说，我在把我个人的观点强加于别人。

但我所做的只是把我个人的观点让别人看到。

如果只要使观点让别人看到，就能成功强加到别人身上，那么这个世界就会是由几家新闻媒体独裁的了。

如果——至少——只要使观点让你看到，就能成功地强加到你身上，那只能说——你脑残。

现在社会上确实存在一堆脑残，坊间称为“脑控受害者”。这些人的共同点就是他们深信自己被一种非常高深的仪器，由一股非常秘密的势力所控制。他们年年两会都准备上书国务院。关于他们这群人的一些信息可以看这儿和这儿。可见，这些声称自己能被且已被脑控的人，其实是一种叫“受迫害妄想症”的脑残。

所以，把自己的脑子说得这么易控，动不动就抗议观点“被强加”了，就相当于在自称脑控受害者，炫耀自己的“受迫害妄想症”。

有很长一段时间我上优酷看柯南。每一集柯南视频下面的评论都清一色是两伙女人的口水战：一边是支持兰的，一边是支持哀的。兰是原配，哀是小三，两边都狂迷柯南/新一本人。我估计怪罪新一本人的，根本不过看柯南，所以就没有出现在评论区里。为什么看个动画片，能引起这样的口水战呢？而且为什么既有支持兰的，又有支持哀的呢？以我来看柯南这部动画片，99%是在表现新一对兰别无二心，唯一渲染的也是兰和新一之间的恋爱，完全没有看到哀对新一或者新一对哀的什么可以称得上“爱”的信息。照理来说，应该不会有人产生“支持新哀恋”这种念头的啊。

就算哀是小三。为什么居然有人支持小三？不是都应该支持原配吗？小三还是原配，是先后问题，是命运的时间巧合问题，这是次要的。问题的根源其实是情敌问题。我认为“爱情”竟会有“敌人”是一件很不可思议的事情。但世俗确实有此一说，我也不得不分析学习一番。其实，原配和小三的区别，是到了具体对付情敌的时候才显示出来的。如果你是原配，那你对付的就是小三，她拥有你所不具备的东西，但你也拥有对方不肯备的东西。所以原配打小三，一定是通过伸张原配的长处——什么持家有道啦，贤惠啦，好妈妈啦之类的；反之，小三打原配，那一定是伸张小三的长处——我追求我的爱情没错啦，什么心既然不在你那儿就说明你们两本身有问题不能怪我啦之类的。

确实有很多人不幸成了原配或小三，但柯南视频下面的讨论却不必是清一色的原配在跟小三吵架，可能双方之中有很多人并没有处于这种境地，她既不是小三又不是原配。但为什么偏偏选择哀或兰的其中一个来支持呢？说不定自己将来是个原配呢？这就说明，除了原配和小三这种“屁股决定脑袋”的规律在决定着一个女人会但张何种观点外，一个女人本人的世界观价值观也可能天然地倾向于“小三”或“原配”，以致在看柯南这种动画片的时候能够自觉或不自觉地代入到与其相对应的角色中去。无形中，看着哀（或兰），就等于在看自己。一边看动画片，心中就一直默默地为哀（或兰）与新一的未来祈祷，好像如果在柯南动画片里，新哀（或兰）恋成功了，那么回到现实的她本人的感情，一定也会如愿的。

不光是柯南动画片，还有这么多爱情偶像剧。女人在看这些的时候之所以这么着急，好像结局非要得咋样咋样，就是因为她们深信，多一件这种她们心目中美好的结局在电视中发生，现实世界里也发生的机率或许就会大一分，她们离自己心目中的幸福也或许就会拉近一步。

相反，如果在电视中，或者在网络上，她们看到了一件不符合她们心目中的美好结局的东西——例如，小三看到了原配论或者原配看到了小三论——那么，她们就会深深地感觉到，在现实当中，这种丑的坏的东西发生的机率就大了一分，他们的幸福就被玷污了一点，因此而恼羞成怒。所以，zyzyzhangyuan之所以反应这么激烈，也不一定就是她迫害妄想症发作，还可能是因为她作为一个小三看到了六六的原配论（又或者作为一个原配看到了六六的小三论，只是一种象征，反正那个意思）。

近期与我的研究相关的Paper简短笔记

包括Laponite悬浮液体系在内的所谓soft glassy materials在流变实验中都有很多superposition。98年H. Wyss在D. Weitz那里读博的时候发的PRL就是Strain-Rate Frequency Superposition。我在以前写过关于这篇文章的笔记。这种可叠加的现象，说明了叠加的两个条件对于测量的物理量影响是等效的，或者说暗示了叠加的两个条件在结构上都是从相同的机制产生影响的。例如在strain-rate frequency superposition中既然说应变速率幅度γ̇0和频率ω（即测试时间）有可叠加性，就是说提高剪切速率幅度跟延长测试时间的效果是等同的。线形聚合物熔体的时温叠加（TTS），也不过就是说明升高温度（在一定范围内）和延长测试时间的效果是等同的。重要的是如何等同——即平移因子的关系式。例如，线形聚合物的时温叠加平移因子可能是WLF方程，但也有一些时温叠加平移因子符合Arrhenius关系的。对于TTS来说，如果成立，有个说法叫“热流变简单性”（thermorheological simplicity），TTS失效则称为“~复杂性”（~ complexity）。

回到soft glassy materials（表述严格一点的话可以至少说是硬或软球胶体玻璃体系，但本文亦包括非球的Laponite），尽管没有时温等效的报道，但是关于老化（aging）和剪切年轻化（shear rejuvenation）却有许多其它等效现象。例如剪切能减小松弛时间（做DLS时不同γ̇剪切下测得的自相光函数曲线可叠成一条主曲线），剪切能减慢aging，加NaCl能加速aging等等（不同等待时间、不同NaCl浓度的样品，在不同剪切应力下测得的蠕变结果都可叠加）。就是说，你无论变这个变那个，条件达三四种，到头来发现都是在一个材料性质上发生调节。这种情况又有一种说法叫“流变学冗余”（rheological redundancy）。有趣的是，聚合物的时温叠加成立，叫做“简单性”（simplicity），glassy材料的叠加成立，则叫做“冗余”（redundancy）。

由于嫌麻烦，上述的这些结果和说法我都不给出参考文献了，反正这个笔记是给我自己

凝胶化过程的非线性粘弹性

ResearchBlogging.org

熟悉溶液-凝胶转变（sol-gel transition）的朋友应该知道渝渗（percolation）理论。流变学上，H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知：

至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题，用得比较多的是M. Muthukumar的关系式：

我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。

渝渗理论把凝胶化看成一种相变，还基于这样一个基本现象：在凝胶化初期，样品中发生局部交联而形成团簇，溶液的零切粘度不断增大，在临界点之前发散，说明形成了无限网络，失去流动性；临界点后体系显示非零的平衡模量，并随着网络的继续完善而不断增大，形成凝胶。我导师曾经猜想，在临界点附近，不管是之前还是之后，体系的非牛顿性会非常大，显示出较明显的非线性粘弹性，而在初期的溶液状态，体系是牛顿流体；在后期的完善凝胶状态，体系是虎克弹性体，两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点，还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点，具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是，我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间，都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法，我的结果是在Winter凝胶点前后，I3/1单调增加，没有什么最大值。而且数据很烂，很难做到适合发表的程度。

我的结果

我做的结果

其实，实验时不得不采用的大幅形变，把样品形成的网络结构都破坏了，出来的结果都不是那个凝胶了，而是网络破坏之后的流体，所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来，LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系（非平衡态），不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系（平衡态），因此后来我和放弃了这个实验，转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上，可能也是因为上述原因。

这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章：

Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3

做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化，倒是使用了一下LAOS，做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图，结果是凝胶化点前后，曲线按形状可明显分为两堆（见下图），凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果，对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。

文章的结果

文章的结果

顺便说明一下，上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据，用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据，重新生成数据文件的软件。做流变学研究，经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件，就可以从PDF文章截下坐标图，转化成数据文章，进行进一步的运算了。这是开源软件，免费的，在此推荐一下。

也就是说LAOS这个东西如果要做，目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面，没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的，或者如果像Muthukumar那样，严格地推导一下大幅形变场下的行为，会有什么有意义的结果？

Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题（log-log图下），线形高分子体系斜率为2，支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4，按Hyun的观点，那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思：既然LAOS做的是网络破坏后的体系，那么，没形成网络前，是“破坏”不出来“支化结构的”；只有网络形成后，“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征，那么凝胶点附件，斜率应该从突降，在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢？我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下，发现它做的斜率也没有什么规律，勉强说也是“突增”，而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏！

没戏！

没戏！

所以再次说明yield stress fluid为什么火！人家起码有个SGR理论比较好用的。