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简单几何与力学模型能否搞定Soft Colloidal Glass流变学?

ResearchBlogging.orgRoger T. Bonnecaze, & Michel Cloitre (2010). Micromechanics of Soft Particle Glasses Advances in Polymer Science : 10.1007/12_2010_90

这是Adv. Polym. Sci.尚未组版的一篇综述,但里面却有很多原创部分。从文章标题上看,是要总结最近热门的软胶体玻璃体系。但是在文中,作者提出了一个简单几何与力学模型,一统微凝胶、乳液、星形聚合物、嵌段共聚胶束等体系的剪切流变学和壁滑问题。

软胶体粒子由于本身能够发生一定程度的形变,因此在堆挤(jamming)时,粒子自身的弹性也成了影响流变学性质的重要因素。这是软球胶体跟刚性的硬球胶体体系最大的不同。虽然微凝胶、乳液和星形聚合物等不同结构的软粒子的弹性机制和大小不同,但它们的弹性为流变学造成的影响却可以用类似的方法去考虑。

作者的想法是很直观的。第一步,建立两粒间接触形变的排斥力方程;第二步是大量粒子因相互接触形变所产生的弹性力总和——它跟粒子的体积分数有关;第三步是建立粒子间的润滑——即摩擦力的简单模形;最后就是导出壁滑和bulk的剪切流变学。其中每一步用到的都是最简单的物理,但是模型模拟的结构跟各种实验体系的数据吻合得很好。

但是作者没有考虑布朗运动,之所以能成功,一方面是因为微凝胶、乳液等体系的粒子尺寸本来就很大,充其量就是所谓submicron级别,第二是在jamming的状态下,布朗运动可以近似忽略掉。其实,就算是jamming,如果粒子足够小的话,布朗运动也是不可忽略的。对于很小的东西(或者温度较高,总之布朗运动比较明显),就算体积分数已经过了jamming临界点,但是cage的形成仍然需要时间,动态捕获不是一蹴而就,宏观上就表现为aging。大的粒子就不一样。例如像未中和的Carbopol溶液,你往里加NaOH,pia的一下就搅不动了;而3 wt%以下的无盐Laponite要放好长时间才失去流动性。这篇文章不考虑布朗运动,因此也没办法考虑aging等时间依赖(time-dependent)的现象。事实上,阻碍人们统一地认识不同化学体系的胶体玻璃的最主要因素就是它们各种都具有非常特殊的时间依赖行为,说是都称为aging,但是原因完全不同的。例如泡沫体系的所谓aging完全是退行性的、不可逆的——水干了,小泡泡结合成大泡泡了;而Laponite的aging则是布朗运动受限的动态发展。这些具体性质各不相同的aging不同程度地揉杂在流变学中,使得基于简单几何和力学模型很容易失效。

现在我们讨论问题的语言都基本上被非平衡物理统治了,讨论啥都说“松弛时间”。像这篇Adv. Polym. Sci.提出的模型,可以说是简直“不松弛”,或者像文章里解释的那样——假设总是松弛到接近平衡(near equilibrium)。所以在shear rheology部分,该模型也只敢去拟合steady state的结果。事实上对于整个胶体玻璃研究而言,难的东西不是在steady state。流变学如果仅仅做个steady state flow实验就说自己研究非线性流变学也是取巧或者避重就轻的做法——尽管steady state flow确实是非线性流变学。

这就是为什么特难看懂的SGR反而更多人采用——它考虑温度。而且它确实差不多好地描述包括蠕变和LAOS在内的多种行为。

流变学讲习班(2)

按:本博客一向就不是用来广交朋友的,不是用来交流的,不是用来就事论事的。如果想交流请尽量找我面谈,或至少通过电子邮件。我写流变学讲习班的内容也是为了自己记录一下。这次流变学讲习班搞得很认真。按我导师对周持兴的评价就是:“他是一个很认真的人。”讲习班开始之前很久,课程内容具体章节就已经定下来了,这说明这个讲习班不是临时请一堆大忙人来吹牛的会议,而是准备得早、准备得详细的班。讲习班第一天报道,整个讲习班的ppt打印版讲义就已经发到了每一个人的手里,大部头,450页,免去了课上咔嚓咔嚓的闪光灯。有人让我分享讲义,一方面由于上述原因,我没有电子版讲义,只有发给我的那本纸版的;另一方面,也要尊重这么多老师为讲习班做的努力,要尊重这些作者的意见,未经许可我不会散发。我不想把我的博客搞得好像一个菜鸟研究生论坛那样,到处是散发讲义资料分享资源的帖子赞点击,大家一堆“顶”、“学习了”。我写的讲习班记录不会特易便于读者理解,我只说我自己能看得懂的话。

今天也没有早起,昨天崴了脚,今天又起迟了,一拐一拐地到了会场,发现没漏掉多少。

今天继续是周持兴讲概述的实验流变学部分,走马观花式地品评了流变测试中种种折腾样品的的方法。周老师其实强调的是我们做测试的时候要知其然知其所以然。其实我觉得一个博士生如果只懂按仪器操作规程来push button,那就是不合格,白考了。不知道昨天看到哪个老师的博客里问学生“你是不是也想按一下button就发一篇文章?”

我等待的是许元泽讲本构方程的内容。他是老行家。

我在带本科生毕业设计的时候,由于本科生对流变学接触的极少,我做的课题又是比较新的非线性流变学方面内容,所以我花了很大部分的时间和口水去给她科普。幸好她还算比较好学,最后她总算是搞通了。我曾经写了几个关键词,让她去图书馆找几本比较薄的书,然后给我看。我准备看哪本流变学的书的诸论写得比较好的,让她自己回去看绪论来快速入门。她借来的几本书中就有许元泽写的书《高分子结构流变学》,那本书对本科生来说太深,没让她看(最后让她看的是于同隐《xxx粘弹性》的那本书),反倒我自己留着看了。我翻了一下,发现讲述非常实在,是个很好的review,只是内容有点旧,一看信息,原来是八十年代的书,深感佩服。在讲习班上许老师也提到了他这本书,他说书里面很多印刷错误。

其实,我自己关于高分子流变学的知识,是很痛苦地自己看原始文献看回来的。我没有任何张量的数学基础,从一篇篇的pdf看起,不断地回溯到重要的原始文献,张量的表述一开始简直摸不着头脑,可是看多了倒是无中生有地产生了感觉,慢慢地就一目十行了。今天我听了许老师系统地讲本构方程,才了解我曾经干了多么了不起的一件事情,同时也走了多大的一段弯路,以至我今天再听人家亲自跟我讲本构方程的时候,除了数学上的问题外我感觉没有更多补充了——就那么回事。不过,我还是在会后找许老师请教了几个一直以来的困惑。这些困惑其实我也有我自己的答案,只是需要一个权威告诉我:“是,你说的是对的,你不是胡说八道。”在未知的领域里,没有权威;但是在已知的,公认的知识领域里,绝对要尊重权威。

许老师讲完之后,按照课程安排,应该讲大幅减切振荡(Large Amplitude Oscillatory Shearing, LAOS)了,在国内好像就周持兴课题组搞这一块。本来是余炜主讲的,但是可能余炜有事,就由周持兴的博士生讲。说实话,毕竟是学生,理解得都不深,很多地方讲得不好。我的课题恰好就是这一块。虽然我还在做实验,没有文章,但是这一领域我也已经了解到了我所能了解到的程度了。而且我还给本科生科普过这个,所以我自信如果由我讲这节课我会讲得比他好。

讲的内容也还有问题,那就是对前人工作不够尊重。ppt里有很多是德国马普所M. Wilhelm的开创性工作,有图有真相。但ppt里面没有引,讲的时候也没有提,一直到讲完后,会下有人在逻辑的来龙去脉上挑刺,主讲人才说这不是他的工作。还有,对谐波分析的“应力分解”(stress decomposition)方法,应该是韩国人Cho开创的,MIT的McKinley课题组作了重要的改进,把原来使用不正交的幂级数,改用正交的Chebyshev多项式。周持兴课题组的余炜最近又作了重要发展,把本来奇对称的假设推广到一般的情况,把偶次谐波也纳入到研究对象的范围,称之为“广义应力分解”(general SD),我看到这里应力分解这个方法算是差不多了。工作是很漂亮的,但是主讲人在介绍这一方法的时候,说应力分解是由余炜老师独创的,这就对Cho有点不公平了。至少应该说“广义应力分解”是余炜老师独创的。其实要说到独创,最先想到分解的Cho才叫独创。Cho关于应力分解的文章只有两篇,一篇是J. Rheol上的,一篇是Korea-Austr. Rheol. J.上的,信息非常少,为了学习和实践,我都快把这两篇Paper读烂了。而McKinley课题组的工作的可敬之处在于以后来学习者的角度解释了很多问题,包括如何在流变仪软件上实现的问题,以及其与M. Wilhelm的简单谐波方法之间的关系问题等,还开发了一个MATLAB插件叫MITLaos,免费提供给需要的人。我就问他们要了一个来玩呢。我觉得,所有把Cho和McKinley组的这几篇文章读烂的人,再读周持兴组的广义应力分解的Paper应该不会有什么困难。我个人觉得让人不得不读来读去读烂掉的Paper才是经典的Paper,例如Doi和Edward的管子模型的那几篇东西,堪称legend。这才能称之为“独创”。而且主讲人也没有成功地用三言两语把应力分解的思想给人讲清楚。讲完了大家都没听懂。

让我最着急的一点是,演讲中关于长支化高分子在MAOS下I3/1~γ0斜率偏离2的判定标准没有讲清楚。这其实不是周持兴课题组发现的,而是德国M. Wilhelm发现的,就这一点儿小事他们就发了N篇文章。但是无论谁一看都会自然地生出疑问:为什么线型聚合物就一定斜率为2?会下不出所料很多人都同时对这一点产生了疑问,但刘建叶没能讲清楚。其实M. Wilhelm说线型I3/1~γ0斜率必为2,是找了个Carreau B模型来套的。这就是许元泽所说的“低级流变学文章”——实验上做一堆物料函数,然后找个模型来套一下。I3/1~γ0斜率不一定是2的,不要说非高分子体系不会有这种规律,高分子体系如果不符合Carreau B本构方程,斜率也不会是2.拿这个斜率来判长支化,其实是很局限的——它只能在线型和长支化两种东西之间判定一下,如果有第三种东西,就不可靠了。这是M. Wilhelm工作的问题所在。这明明不是刘建叶的工作,但主讲人在回答场上问题的时候,却有意无间地为M. Wilhelm答辩,觉得很冤。所以说,不是自己的工作,一方面要尽量明显地表明。另一方面,也要抱有足够大的怀疑,要小心地审视出人家的局限性。

主讲人今天太像博士生答辩了。在我看过的这么多学生答辩中有一种现象是让我很烦的:一旦有人质疑他什么,他