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非平衡统计力学的发展概况与基本内容

注：本文作者不是我，而是一本佚名讲义的第一节。我本人对这段文字的comment是，虽年代有点过时，但是非常accurate，在那个年代的中文资料中是罕见的。搁现在也是非常高质量的historical review + perspectives。希望有人能帮我找出，它的作者是谁。

非平衡统计力学的发展始于1872年。在这一年Boltzmann提出了现在以他的名字命名的方程——Boltzmann方程。Boltzmann方程是描述稀薄气体非平衡现象的重要方程。由它导出的H定理给热力学第二定律以统计解释。Boltzmann方程自其提出之日起就受到了物理学家和数学家的攻击，说它在力学系统中引入了概率的概念，因而不能被认为是真正的物理理论。由于引入了概率的概念，Boltzmann方程的一些基本结论就与力学确定论的描述绝然相反。在这些攻击中的两个主要的异议是Loschmidt反论（1876年）与Zermelo反论（1896年）。这两个反论指出：Hamilton系统是时间反演不变的，且具有Poincare循环，而Boltzmann方程破坏了时间反演不变性，其解是单调变化且趋向平衡的。尽管Boltzmann方程受到了众多的攻击，它仍在解释稀薄气体非平衡性质方面取得了极大的成功。同它导出的有关输运过程的结论，不但在定性上，而且在定量上都与实验一致。因此，非平衡态统计力学基本上沿着两个方向发展，一方面是Boltzmann方程及其他动力学方程的求解与应用；另一方面是Boltzmann方程及非平衡态统计力学基础的研究。

为了使他的方程有坚实的理论基础，Boltzmann曾求助于遍历性理论。在厢当长的一段时间内，对遍历性理论的研究主要是数学家的工作，这些研究推动了动力系统理论的发展。只是在七十年代和八十年代，由于计算机的广泛应用以及孤子理论和混沌理论的发展，才使物理学家们重新对这个问题感到兴趣。同时物理学家们发现数学家已经在这个领域取得了不少重要的进展，这些重要进展对统计物理可能具有根本的意义。

在论证他的方程的基础时，Boltzmann曾引进了“分子混沌”的统计假设。Ehrenfest（1911）为了把H定理推广到任意系统，对相空间的分布引入了粗粒密度的概念。这个概念后来在量子统计中被引伸为宏观观测与宏观算符的概念。我们知道宏观系统与微观系统的发展规律在时间的方向性上是绝然不同的。这个差别正是Boltzmann方程与力学方程的差别，也是非平衡统计力学与Hamiltonian力学的差别。因此，企图在力学理论的基础上建立非平衡统计力学，一定要引入某种统计假设，问题时如何作更少的和只作必定需要的符合实际情况的假设。宏观观测的概念和粗粒密度的假设是非平衡统计力学中基本的必要的假设。

非平衡态统计力学是联系微观运动规律和宏观运动规律的桥梁。在对非平衡现象的研究中发现，利用局部平衡分布及对局部平衡作微小偏离的线性输运过程就能对绝大部分的宏观现象作出很好的解释，这种描述称作流体力学描述。非平衡统计力学在这种描述中的主要任务是导出宏观方程与研究线性输运过程。

1931年，Onsager在微观可逆导致的细致平衡原理的基础上证明了线性输运系数之间的倒易关系。这个关系是非平衡热力学的基础。1951年，Callen–Welton提出的涨落-耗散定理则进一步把耗散过程的特性与平衡态的涨落联系起来。这方面的研究由于Kubo在1957年发展的线性输运动程理论而臻于完善。时至今日，我们知道在趋向平衡理论、多体问题的Green函数方法等工具的基础上，只要系统具有趋向平衡的性质，我们就可以如计算平衡态性质（实际上就是平衡态的涨落）那样计算线性不可逆过程。也就是说，线性不可逆过程的理论几乎是与平衡态理论同样地完善。在平衡态理论的基础上，考虑到系统趋向平衡的性质，不须引入新的统计假设，就能得到线性不可逆过程的全部结果。当然，当我们这样说时，如何判断一个系统是否会趋向平衡仍是一个大问题。不过这个问题也是平衡统计的基本问题。

在Boltzmann方程的基础方面，Боголю́бов（1946年）作出了重要的贡献。他把体系随时间的变化分成三个阶段或三个标度。在力学标度上，分布函数随时间有急避暑的变化，系统须要有多粒子的分布函数来描述；在动力学标度上，系统的分布函数迅速地开始“同步”化，这时多粒子分布函数可表示为单粒子分布函数的泛函，只有单粒子分布函数就能描述系统的行为；最后在流体力学标度上，则只需要分布函数的若干个矩就可以描述系统的行为，这些矩量与局部守恒量有关。现今，因Born和Green、Kirkwood及Yvon的共同贡献，及所得方程的级联形式，沿上述思路所得的方程就被称为BBGKY级联（hierarchy）。在BBGKY级联中也须作类似分子混沌的假设。Зубаре进一步（1961~1965）发挥了Боголю́бов的标度思想，在流体力学标度上提出了建立在局部守恒律基础上的适用于任意系统的非平衡统计算符。非平衡态统计算符在流体力学阶段的理论基础与适用性和Gibbs密度算符对平衡态的理论基础与适用性相同，它对高密度与强作用系统与具有普遍性。

关于多体系统趋向平衡的认真讨论始于Van Hove（1955）。他把系统能够趋于平衡归结于系统本身的性质，即系统的自由度趋向无穷（N\to\infty、V\to\infty、N/V=constant），且矩阵元具有（对中间态求和引起的）对角奇异性。对这样的系统只要作初态与终态的粗粒化，就能获得趋向平衡的结果。这方面的工作因Prigogine学派的长期工作与Zwanzig（1960、1964）引入的投影算符方法，而日趋完善。根据这些研究，Prigogine学派提出了耗散条件，满足耗散条件的系统能够趋向平衡。

60年代末期以来，由于激光、流体不稳定性、催化反应等的研究及Prigogine学派和Haken学派的倡导与工作，对宏观系统的非平衡相变（或突变）开展了全面的研究。非平衡相变发生于对平衡偏离的非线性区域，因此属于远离平衡的情况。在这种情况下，系统可能会通过自组织形成新的非平衡结构。因此，这个领域的研究对生命的本质和社会的演化也具有重要的意义。非平衡相变在许多地方类似于平衡相变。在相变点的邻域，由于旧模式将变成不稳定与新模式将要产生，临界涨落是生重要的。这是另一类很有意思的不同于近平衡区输运过程的非平衡统计物理问题。

60年代以来，随着多体问题中Green函数方法的发展，同时也形成了处理非平衡系统的Green函数方法。其中具有代表性的是Kadanoff–Baym的时间延拓法与Schrringer–Keldysh–周–苏–郝–于的闭路Green函数方法。这些方法不便于讨论趋向平衡这样的根本问题，但有利于在所需的任意近似程度内讨论各种实际问题。

整个故事到这里似乎应该结束了，科学的发展却表明情况远不是那么简单的。Fermi–Pasta–Ulam在1950年通过数值实验发现非线性晶格并不会表现出趋向平衡的现象。现在人们认为这是由于存在孤子解的缘故。数学家们发现的KAM（Kolmogorov–Arnold–Moser）定理也表明：对于弱的非简谐作用，振子系统的运动仍相似于简谐系统。Toda晶格的研究表明，甚至对某些特殊类型的强非线性作用，晶格系统也不会趋向平衡。但是这样的系统如用微扰来处理，显然具有对角奇异性，因而用van Hove–Prigogine理论来讨论，它一定会趋向平衡。孤子解的存在与KAM定理表明，van Hove–Prigogine理论只是提供了某种形式，只利用这种形式不一定会得到正确的结果。于是部题又变得一团糟了。

“山穷水尽疑无路，柳暗花明又一村。”在这疑难的关头，60年代~70年代期间发展起来的动力学系统理论和混沌理论给我们提供了新的线索。分析与数值实验表明：即使对一个少自由度的Hamilton系统，由于非线性作用，它也会表现出某种程度的遍历性，甚至更强的混合性。孤子系统的非线性不同于混沌系统的非线性，孤子系统是完全可积的，而混沌系统是不可积的。混沌系统的特点是相空间轨道为高度不稳定的，长时间的行为具有混沌性，因而作粗粒描述时就具有趋向平衡的性质。它给我们提供的清晰的趋向平衡的图像，正是人们长期以来所预言与期望的。但是致今还没有人能够根据这种图像做出普适的趋向平衡的理论来。

历史的回顾使我们看到，一百多年以来的前扑后继的努力使非平衡统计力学得到很大的发展与广泛的应用。但是与期他学科不同，即使经过长时间的几代人的努力，它仍是不成熟的。主要原因当然在于其基本问题——趋向平衡问题没有得到解决。这个基本理论问题不是学院式的问题，而是关系到对所遇到的愈来愈多的实际问题是否能够与如何给出正确解答的问题。

由于非平衡统计力学作为一门学科所处的这种情况，这门课程不打算用一种理论形式作完美的讨论，而着重于介绍这门学科中的实质性进展。特别是其基本概念，以及在不同性质问题上的广泛应用。

对时X叠加原理和非平衡过程的一些认识

松弛时间分布的稳定性是怎么来的？

高分子松弛过程常见的时温叠加的现象是样品在不同平衡温度下的力学响应函数M\left(t\right)可在响应时间t或响应频率ω轴上平移叠加成主曲线。实验报道经常使用的是频域响应，所以频率是“时温叠加”中的“时”。这一现象也相当于说温度不改变响应函数的形状。

各种力学松弛函数总是只预测松弛曲线的形状的，也就是说，松弛模量是总是直接和无量纲化响应时间t/τ或响应频率τω有关，时间尺度上的区别就消掉了。以下举几个例子：

Maxwell模型：

G'=\frac{G_N^0\tau^2\omega^2}{1+\tau^2\omega^2}
G''=\frac{G_N^0\tau\omega}{1+\tau^2\omega^2}

Rouse：

G\left(t\right)=G_N^0\sum_{p=1}^N e^{-p^2t/\tau}

Reptation：

G\left(t\right)=G_N^0\frac{8}{\pi^2}\sum_{p;\textup{odd}}^N\frac{1}{p^2}e^{-p^2t/\tau}

MCT（PRL 75:2770）

G'\left(\omega\right)=G_P+G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\cos\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}-B\Gamma\left(1+b'\right)\cos\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D'\left(\omega\right)
G''\left(\omega\right)=G_\sigma\left[\Gamma\left(1-a'\right)\sin\left(\frac{\pi a'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{a'}+B\Gamma\left(1+b'\right)\sin\left(\frac{\pi b'}{2}\right)\left(\omega t_\sigma\right)^{-b'}\right]+G_D''\left(\omega\right)+\eta_\infty\omega

也就是说，不管你的松弛是在1 s还是1e-10 s的尺度范围，我只管你形状长什么样。如果响应函数有时温叠加性，意思就是说变化温度不改变适用的力学松弛模型。如果是用广义Maxwell模型来描述，意思就是说变化温度不改变松弛时间分布的形状。再换句话说就是，变化温度仅仅是把整个松弛时间分布整体在响应时间尺度上进行平移，响应时间的无量纲化因子τ其实就是表征这个平移量。它常常被称为“松弛时间”。真正反映物理结构对时间尺度的限定性的是这个τ。温度的影响集中体现在τ上。如果是唯象模型，那么对响应函数的一般形状（主曲线）和τ对温度T的依赖关系要用分别的函数来描述。Maxwell模型可不管你的τ跟温度怎么变，而严格来说WLF方程描述的是粘度比，不是松弛时间比。如果采用结构模型，那么这两个关系都能一起预测。例如Rouse模型和reptation模型都同时给出了松弛时间分布的表达式以及各自相应的特征松弛时间τR的表达式。从表达式甚至可以预测对单分散体系还有时-分子量叠加性。

除了温度外，在复杂流体流变学研究中还会经常遇到各种时X叠加现象。X对应着各种不同因素，包括压力、组份的浓度、影响微观相互作用的各种因素（pH、离子强度）等。这些叠加性都可以延用上述的说法，即改变条件X不不会改变样品的松弛时间分布形状，而是把松弛时间分布原样在响应时间轴上进行了平移。平移量（松弛函数）τ与X的关系则要借助具体的结构模型来解释。

综合这些现象，我们似乎能够发现，复杂流体往往能够在“瞬息万变的大千世界中”保持其松弛时间分布形状的稳定性。很多X因素的改变，都不修改松弛时间分布的形状。有些影响因素是非常微观的，例如改变粒子间相互作用势能U/kBT，而松弛时间的分布应该是一个介观结构的反映，为什么却仍不受影响？这说明松弛时间分布的形状来自比这些微观因素更基本的性质。我跟一个同行讨论过，他猜测原因也许是不管是什么体系微观结构的运动速率分布往往都符合Maxwell-Boltzmann统计，基于这个假设的理论模型都会给出只与t/τ有关的结构松弛函数形式，即具有松弛分布形状不变性。我另外又猜测，这种稳定性是否说明了平均场假设基本符合实际？例如，Rouse松弛时间是珠簧链扩散到与自身尺寸相同的距离所需的时间，这个时间受制于链间摩擦系数ξ。只有假设对处于所有状态下的链ξ都相等（平均场），才能得出一个统一的松弛时间分布。但是这些都属于凭空猜测，还是需要实际地研究不同结构模型的推理过程来找到真正的共性和决定性因素。

远离平衡的情况

其中一个特殊的时X叠加原理是time–aging time superposition。这是玻璃化温度以下的过冷液体或者玻璃态聚合物的物理老化过程常见的现象。按照上述的一般描述，可以说这些玻璃体系在老化过程中，松弛时间分布的形状保持不变，仅仅是时间尺度整体地变大（松弛变慢）。所以这相当于说，复杂流体的松弛时间分布稳定性甚至在远离平衡态的条件下都是保持的。

在符合fluctuation-dissipation theory（FDT）的条件下，响应函数和相关函数之间有简单的关系。假如响应函数有时温叠加性，相关函数也会有时温叠加性。但是在远离平衡态（off-equilibrium）的条件下往往FDT条件不再满足，但是我们仍然能够看到，相关函数和响应函数都会符合time–aging time superposition。目前有一个“广义FDT”的唯象框架，保持了FDT的基本形式，可以解释物理老化这一远离平衡态过程下相关函数和响应函数之间的关联系，引入了等效温度Teff的概念。但是具体是什么结构在控制着Teff，还缺乏能回答此问题的结构模型。现在一些能预测物理老化的模型，最常用的要数基于trap model的soft glassy rheolgy（SGR）模型，这个模型其实是个唯象模型，没有具体结构联系，而且只能预测非常单一的物理老化行为。玻璃态物质往往具有很显著的动态不均匀性，存在一个非常复杂的energy landscape，有很多局部稳定的势阱。如果说玻璃态物质的物理老化的演变方向是那个最终的平衡态（这个目前尚存疑），那么体系就不得不在这样一个复杂的energy landscape中找到到达终极平衡态的路径。因此很难想象，处于不同状态的松弛单元在向着平衡态进发的时候总是“保持一致的队形”，因为他们所处的环境往往不一样，有的能找到捷径有的要走弯路才更符合人的直觉，各单元的松弛如果有快有慢的话，松弛时间的分布就会随着老化时间一直变化，但事实却不是这样。time–aging time superposition的现象的自1978年Struik提出以来到现在，已经为人所熟知，但是我似乎没有听说过对此现象的解释。也许是在于远离平衡态的非平衡物理总体还有待发展？

我的理论基础比较差，不是太熟悉理论物理方面的研究现状。目前如果想就此问题在实验上更深入一步的话，只能变着法子去试探time–aging time superposition的适用范围限度在哪里。就好像对热流变复杂性的研究那样，如果把time–aging time superposition称为“简单老化”，那么是否能够探索具有“复杂老化”的体系？根据上文的一些猜测，实验设计的方向可能在于力求破坏Maxwell-Boltzmann分布的适用性。如果能够从实验上展示出什么时后有简单老化，什么时候有复杂老化，也许对物理老化理论模型的研究具有参考意义。