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乳液体系流变学

[mathjax]

前段时间因修改一篇乳液流变学文章的缘故，自己查阅了一番相关文献，在几张草稿纸上做了些不太完整的总结，一直简单塞在某个地方。现在觉得还是正式记录下来比较好，不然将来纸掉了就工夫就白费了。

分散体系的流变学大致上需要讨论的内容分几块：

  • 零切粘度\(\eta_{0}\)对填充体积分数\(\phi\)的关系。
  • 剪切粘度对剪切速率的关系，\(\eta\sim\dot{\gamma}\)
  • 线性粘弹性
  • 非线性瞬态行为

每块内容都需要按照稀、半稀和浓来讨论。乳液与硬球悬浮液体系有相似之处，但也有区别。一是界面张力的贡献，二是液滴是液态，本身可流动和变形（其实第一也可归为第二）。所以，先简单总结硬球的情况，以便分清乳液有哪些情况不是它的特殊性。

值得一提的是，本文的内容在The Structure and Rheology of Complex Fluids（Ronald G. Larson, Oxford University Press, 1999）一书里已经有很系统的总结了。我在这里是把实际大家最喜欢用的式子挑出来，也对该书没讲到的部分做了一些补充。

无相互作用硬球体系

零切粘度

\(\eta_0\sim\phi\)，三个方程：Einstein、Bachelor、Krieger-Dougherty。这三个方程非常常见，上网搜一下都有。事实上只有Einstein是first principle的。

这三个方程常常被用来标定悬浮液的体积分数。我个人觉得只有保证体系是典型的无相互作用单分散硬球才可靠。但往往用的场合都是微凝胶或者乳液的情况。而且，用Krieger-Dougherty来标定浓悬浮液体积分数的时候，你必须先假定一个最大体积分数\(\phi_\textrm{max}\)（实际上就是使Krieger-Dougherty式中的粘度发散的体积分数），但是这个\(\phi_\textrm{max}\)的取值有任意性，用0.58、0.64、\(\pi\sqrt{2}/6\)的都有，都有理由（依次是玻璃化、random close packing和rhomboidal dodecahedron packing）。我倒是没试过对于同一套数据，假定不同的\(\phi_\textrm{max}\)值来标定\(\phi\)会差多少。

跟这一关系相并列的，是当\(\phi>\phi_\textrm{max}\)时平台模量\(G_\textrm{p}\)对\(\phi\)的关系。倒是有一个跟粒子相互作用势能有关的简单关系：$$G_\textrm{p}\propto\frac{1}{r}\left(\frac{\partial^2U\left(r\right)}{\partial r^2}\right)$$

剪切粘度

\(\eta_\textrm{r}\sim\textrm{Pe}\)。这个关系，好像只有较浓的悬浮液（发生剪切变稀）才有意义。唯象的纯剪切的流变学模型很常用的是Casson或者Cross。Casson方程含有一个“屈服应力”$$\sigma^{\frac{1}{2}}=\sigma_\textrm{y}^{\frac{1}{2}}+c\dot{\gamma}^{\frac{1}{2}}$$但是用这个方程拟合得到的屈服应力跟做蠕变得到的静态屈服应力往往有差。Cross方程：$$\eta_\textrm{r}=\eta_{\textrm{r}\infty}+\frac{\eta_\textrm{r0}-\eta_{\textrm{r}\infty}}{1+\left(b\sigma_\textrm{r}\right)^m}$$其中\(\sigma_\textrm{r}=a^3\sigma/k_\textrm{B}T\)。至于结构模型就涉及到胶体玻璃的问题了。如果是硬球体系可以利用schematic MCT的结果来试试。

线性粘弹性

对于浓体系还是可以试用schematic MCT的，或者用这一个更简单的版本：PRL 75, 2770 (1995)。这个式子实际拟合参数很多，任意度很大。

稀和半稀体系的线性粘弹性怎样，我没有查阅和总结。

非线性瞬态行为

同样，schematic MCT的推广也有到time-dependent shear的情形，所以能把schematic MCT看懂的话，无相互作用硬球jamming体系的流变学是可以获得理论描述的。问题是，具有类似流变学行为的还有胶体凝胶体系，用MCT去算就没什么理由。我没有查最近的文献。从Larson的书里看到，凝胶体系也有一些从粒子相互作用出发半经验的结构模型，但多数是预测一下屈服应力，没有到预测time-dependent shear这么完整。

用流变学本构方程的就不在此总结了，我的兴趣是如何能将流变学跟结构联系起来。

乳液体系

乳液体系要考虑Ca值。我主要总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。

零切粘度

稀乳液，跟硬球已经很接近了。Talor考虑了液滴相本身在流场中会打转，使粘度降低，式子是：$$\eta_\textrm{r}=1+\frac{1+\frac{5}{2}M}{1+M}\phi$$其中\(M=\eta_\textrm{d}/\eta_\textrm{s}\)。浓一点的，用Pal的几个式子。

浓浮液产生的另一个与硬球不同的因素就是液滴粘在一起有一定的接触角，接触界面由两层活性剂分子，有一定厚度。有效体积分数的讨论见Princen等。另外，虽然\(\textrm{Ca}\ll1\)，但是浓了之后液滴还是会挤压发生变形，这时哪怕不变形时已达到甚至超过\(\phi_\textrm{max}\)，但通过变形仍然可以滑移，所以粘度不会发散。这一效应没有还没查到结构理论模型，实验可参考Colloids Surf. A 299, 65 (2007)。

\(\phi_\textrm{max}\)以上，模量随\(\phi\)的变化，参见J. Non-Newt. Fluid Mech. 105, 21 (2002)。或者Princen

剪切粘度

Princen。

线性粘弹性

稀的用Palierne的模型，太出名了，不引了。浓的没有，可能可以用MCT？

非线性瞬态行为

再次强调我只总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。液滴变形那一大块有很多模型可以做到time-dependent shear。

Princen给过一个浓浮液屈服应力的式子[backref name=”118″]。而对于time-dependent shear，我找到一篇J. Fluid Mech. 463, 1 (2002)是考虑稀浮液的。但好像还没有人去使用。

睡了又醒流变学

上午组会报了个告，下午毕业生唱K，回实验室又与领导促漆长谈。回家用探热针怎么量都超不过37.5&degC，开玩笑？洗完澡两个未接电话，陶老板叫我不是别的还是唱K……结果没刷牙口很臭，下次见面先自罚三杯嗽口！

辗转反侧睡不着，脑子里想的是流变学。流变学搞多了，我想唱K；K唱够了，我又想流变学，还是爬起来瞎逼逼几句吧。

鄙人目前的一点肤浅认识：一直以来的流变学研究有两个分野，一是流体力学，抱着连续介质（continuum）的观点，具体是低雷诺数条件的非牛顿流体；二是物理化学，具体从流变学研究的主流对象来讲主要是（非平衡）软凝聚态物理。现在的流变学，任务是要统一这两个分野。

早就有流体力学，早就有物理化学，干嘛还要流变学？那是因为要处理非牛顿流体和复杂流体，二者是“一个机构两块牌子”，讲流体力学时用前者，讲结构时用后者。由于东西是同一件东西，但是从两个角度去研究都各有难度（当初），所以从同一件东西出发，独立出流变学来；但从方法上，长期以来形成了两个分野。还有就是目的不一样，做流体力学的，对加工的指导意义很大，跟工科接轨；做软凝聚态物理的完全是science。

流变学家的圈子有“重视学科建设”的传统，本来是很窄的圈子，但是各国的流变学会很多，而且交流很密切。早期的流变学大牛都很“文艺”，“panta rhei”、“Deborah数”，还有Scott-Blair业余写过的小书，还思考到时空和认知学去了。而且也经常整理流变学发展史。科学网上郑融老师就显著体现了流变学家的性格。这就使得流体力学和软凝聚态物理这两种不同的分野长期在流变学的帽子下共存。做前者的老是想着后者，反之亦然。不然的话，爱研究统计力学的，搞非平衡大可以去做扩散，外场也有声光电磁可选，何苦要引入流场？做流体力学的，大可以在流道geometry上做文章来去CFD一下，何苦守着小幅振荡搞什么时温叠加？发展久了，“传统流变学”似乎渐渐局限在很狭窄的甚至是很古怪的兴趣范围之内，其实是“山重水复疑无路，柳暗花明又一村”。

做结构的如果想要结合本构方程，解释宏观的应力应变关系（或反从通过研究应力应变关系来探测结构），中间环节往往要依靠no-slip、homogeneous、incompressible等理想假设，但实验发现这些假设常常并不满足，此其一。其二，非平衡态统计力学写在教科书上的是布朗运动、高斯分布；要么是得近平衡（near-equilibrium），讲线性响应，要么是得无外场（stochastic）才能谈动力学（kinetics)——也许是我看的教科书过于陈旧吧，喜欢老书。但是复杂流体往往很容易显示出非线性响应，进入所谓的“大应变”区域；流场不但不可忽略（不stochastic），还往往有流场诱导结构生成；很多“复杂流体”实际上是“远离平衡态”（far-from-equilibrium）——这其实无非历史悠久的流变学概念“触变性”（thixotropy）和“反触变性”（anti-~）。换句话说，结构决定流场，流场又反过来改变结构。流体力学上的和统计物理上的双重非理想性，使得对于复杂流体想要从结构直接做到本构方程这一目标成了“共产主义”，现在还是面对现实，退一万步，先把“社会主义”这个中间环节搞好吧。

所以现在大家就会发现，流变学的主战场从锥板转向剪切池、从流变仪转向显微镜和散射仪上了。“结构-性能关系”仍然是永恒的主题，但具体到今天，如果你从粒子的运动和相互作用这一“结构”开始，你的性能暂时是“流场”；如果你想“性能”仍然是应力应变关系，你的“结构”最好从流场开始。所以现在有散射有显微镜的，就给它加上剪切池；有流变仪的，就给它加上散射或显微镜。有流变学前辈说“传统流变学走到非线性这一步就算终结了”，我觉得，说“终结”可以，说“共产主义”也可以，咱和谐一点、发扬革命乐观主义精神，还是坚持“共产主义”理想吧！不然像小弟这种子孙后代该何去何从……

高分子物理的还原论理想——“先试试”

ResearchBlogging.orgRead, D., Auhl, D., Das, C., den Doelder, J., Kapnistos, M., Vittorias, I., & McLeish, T. (2011). Linking Models of Polymerization and Dynamics to Predict Branched Polymer Structure and Flow Science, 333 (6051), 1871-1874 DOI: 10.1126/science.1207060

Chemistry World的有一篇关于此工作的新闻，比较面向一般读者。这里我只谈我个人的看法，不多作介绍。

高分子体系可以有很多有趣的物理问题，但是工业界提出的几个老大难问题已经让物理学家忙了几十年了。工业界的目标是很现实的，但结合高分子体系的复杂性这一目标也是很遥远的。这个路程太长，以至在这个publish or perish的江湖中大部分人都将高分子研究转向自组装和功能器件的方向去了，毕竟比起在Doi-Edwards基础上再做出质的飞越，这些自组装和功能器件的工作门槛低、见效快。

Doi-Edwards的模型确实是一个很好的framework，McLeish等在DE基础上做的各若干重要推广，应该说已经比较成功了。虽然，离工业界的要求还是很遥远，但那是“共产主义”，虽“一定要实现”但也是“不知道什么时候才实现”的事。所以目成再所谓“成功”的理论，还是有一堆“不足”。

那怎么办？毕竟publish or perish的潜规则还是王道。因此一定要不断的告诉funding agency你有make progress。McLeish的这篇Science的策略就是“先试试”。在LDPE这一具体高分子种类上，合成的理论模型已经很成熟，因为现在生产LDPE的公司已经能够控制产物的各种支化特性把产品分成N多牌号了。原文的Fig. 2(A)说明了这一点。McLeish之前的努力也使DE模型比较完善。何不先在LDPE这一具体体系上把原本希望在任何体系上成功的事情先试一遍？虽然在LDPE上哪怕做到非常成功那也是一种高分子——而且是比较没有其他相互作用的高分子，但LDPE的在工业应用上的重要地位已经让这一特殊的成功具有特殊地位了。所以，长远目标虽然要实现，但短期内把精力放在某个特殊而比较简单的case上先试一把是个很值得借鉴的做法。就算每一个环节都不完美，但是假如能恰好在某个特殊的case上勉强联结成一体，也足够发篇Science了，可以骗点钱再玩几年。