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在电子计算机之前的Fourier分析

如果我们要对一个周期信号进行Fourier级数分析,那么我们是假定该信号可以表示成

    \[f\left(x\right)=\sum_{n=-\infty}^\infty c_n e^{\mathrm{i}2\pi n x/P}\]


其中

    \[c_n=\frac{1}{P}\int_0^P f\left(x\right)e^{-\mathrm{i} 2\pi n x/P}\mathrm{d}x\]

在今天,我们的实验信号基本都已经数字化,在电子计算机中一秒钟不到就做完了一个快速Fourier变换计算。但是在上世纪50~60年代,电子计算机还没发明之前,实验结果本身就可能是通过X-Y记录仪或双笔记录仪画在坐标纸上的。当时的人是怎样对这么一段墨迹进行Fourier级数分析的呢?我们可以看到,Fourier级数的各个系数c_n是一个积分。在那个年代,积分可以使用欧拉法数值求解。在此之前,需要将被积函数进行人工采样(sampling)离散化。因此这是一个很繁琐的任务。

小野木重治(Shigeharu Onogi)可能是日本最早对非线性粘弹性流体的正弦振荡测试结果作谐波分析的研究者。他当时估计就是这么做的[1][2]

在美国,W. Philippoff很早就开发宽频范围的动态测试仪器。他在1966年发表的文章[3]中,用一个特别构建的可调节模拟计算器,去同时生成一个基频和3倍频的正弦信号,然后作加和。他通过调节这个模拟计算器,凑出与实验结果形状相似的Lissajous曲线,从而得知该曲线的3倍频谐波幅值和相位。

1960年代,恰好是模拟技术的颠峰时期。模拟计算电路能能做很多事情。由流变仪得出的波形信号,可通过相关器与给定的波形比较,输出的结果是与给定波形的内积。这样就可以通过设定参考波形信号,从原始信号中提取相应的分量,从而实现谐波分析。例如,Queen’s Collage机械工程系的Harris和Bogie[4][5]

1967年,Brenner的林肯实验室报告给出了Cooley和Tukey的快速Fourier变换的Fortran程序。凯斯西储大学化学系的Dodge和Krieger在1971年就用上这个方法来进行谐波分析了[6],正式进入了数字时代。

References

  1. S. Onogi, T. Masuda, and T. Matsumoto, "Non-Linear Behavior of Viscoelastic Materials. I. Disperse Systems of Polystyrene Solution and Carbon Black", Transactions of the Society of Rheology, vol. 14, pp. 275-294, 1970. http://dx.doi.org/10.1122/1.549190
  2. T. Matsumoto, Y. Segawa, Y. Warashina, and S. Onogi, "Nonlinear Behavior of Viscoelastic Materials. II. The Method of Analysis and Temperature Dependence of Nonlinear Viscoelastic Functions", Transactions of the Society of Rheology, vol. 17, pp. 47-62, 1973. http://dx.doi.org/10.1122/1.549319
  3. W. Philippoff, "Vibrational Measurements with Large Amplitudes", Transactions of the Society of Rheology, vol. 10, pp. 317-334, 1966. http://dx.doi.org/10.1122/1.549049
  4. J. Harris, and K. Bogie, "The experimental analysis of non-linear waves in mechanical systems", Rheologica Acta, vol. 6, pp. 3-5, 1967. http://dx.doi.org/10.1007/BF01968375
  5. O.E. Ibrahim, "A low-frequency high-speed correlator", Rheologica Acta, vol. 8, pp. 214-220, 1969. http://dx.doi.org/10.1007/BF01984661
  6. J.S. Dodge, and I.M. Krieger, "Oscillatory Shear of Nonlinear Fluids I. Preliminary Investigation", Transactions of the Society of Rheology, vol. 15, pp. 589-601, 1971. http://dx.doi.org/10.1122/1.549236

乳液体系流变学

[mathjax]

前段时间因修改一篇乳液流变学文章的缘故,自己查阅了一番相关文献,在几张草稿纸上做了些不太完整的总结,一直简单塞在某个地方。现在觉得还是正式记录下来比较好,不然将来纸掉了就工夫就白费了。

分散体系的流变学大致上需要讨论的内容分几块:

  • 零切粘度\(\eta_{0}\)对填充体积分数\(\phi\)的关系。
  • 剪切粘度对剪切速率的关系,\(\eta\sim\dot{\gamma}\)
  • 线性粘弹性
  • 非线性瞬态行为

每块内容都需要按照稀、半稀和浓来讨论。乳液与硬球悬浮液体系有相似之处,但也有区别。一是界面张力的贡献,二是液滴是液态,本身可流动和变形(其实第一也可归为第二)。所以,先简单总结硬球的情况,以便分清乳液有哪些情况不是它的特殊性。

值得一提的是,本文的内容在The Structure and Rheology of Complex Fluids(Ronald G. Larson, Oxford University Press, 1999)一书里已经有很系统的总结了。我在这里是把实际大家最喜欢用的式子挑出来,也对该书没讲到的部分做了一些补充。

无相互作用硬球体系

零切粘度

\(\eta_0\sim\phi\),三个方程:Einstein、Bachelor、Krieger-Dougherty。这三个方程非常常见,上网搜一下都有。事实上只有Einstein是first principle的。

这三个方程常常被用来标定悬浮液的体积分数。我个人觉得只有保证体系是典型的无相互作用单分散硬球才可靠。但往往用的场合都是微凝胶或者乳液的情况。而且,用Krieger-Dougherty来标定浓悬浮液体积分数的时候,你必须先假定一个最大体积分数\(\phi_\textrm{max}\)(实际上就是使Krieger-Dougherty式中的粘度发散的体积分数),但是这个\(\phi_\textrm{max}\)的取值有任意性,用0.58、0.64、\(\pi\sqrt{2}/6\)的都有,都有理由(依次是玻璃化、random close packing和rhomboidal dodecahedron packing)。我倒是没试过对于同一套数据,假定不同的\(\phi_\textrm{max}\)值来标定\(\phi\)会差多少。

跟这一关系相并列的,是当\(\phi>\phi_\textrm{max}\)时平台模量\(G_\textrm{p}\)对\(\phi\)的关系。倒是有一个跟粒子相互作用势能有关的简单关系:$$G_\textrm{p}\propto\frac{1}{r}\left(\frac{\partial^2U\left(r\right)}{\partial r^2}\right)$$

剪切粘度

\(\eta_\textrm{r}\sim\textrm{Pe}\)。这个关系,好像只有较浓的悬浮液(发生剪切变稀)才有意义。唯象的纯剪切的流变学模型很常用的是Casson或者Cross。Casson方程含有一个“屈服应力”$$\sigma^{\frac{1}{2}}=\sigma_\textrm{y}^{\frac{1}{2}}+c\dot{\gamma}^{\frac{1}{2}}$$但是用这个方程拟合得到的屈服应力跟做蠕变得到的静态屈服应力往往有差。Cross方程:$$\eta_\textrm{r}=\eta_{\textrm{r}\infty}+\frac{\eta_\textrm{r0}-\eta_{\textrm{r}\infty}}{1+\left(b\sigma_\textrm{r}\right)^m}$$其中\(\sigma_\textrm{r}=a^3\sigma/k_\textrm{B}T\)。至于结构模型就涉及到胶体玻璃的问题了。如果是硬球体系可以利用schematic MCT的结果来试试。

线性粘弹性

对于浓体系还是可以试用schematic MCT的,或者用这一个更简单的版本:PRL 75, 2770 (1995)。这个式子实际拟合参数很多,任意度很大。

稀和半稀体系的线性粘弹性怎样,我没有查阅和总结。

非线性瞬态行为

同样,schematic MCT的推广也有到time-dependent shear的情形,所以能把schematic MCT看懂的话,无相互作用硬球jamming体系的流变学是可以获得理论描述的。问题是,具有类似流变学行为的还有胶体凝胶体系,用MCT去算就没什么理由。我没有查最近的文献。从Larson的书里看到,凝胶体系也有一些从粒子相互作用出发半经验的结构模型,但多数是预测一下屈服应力,没有到预测time-dependent shear这么完整。

用流变学本构方程的就不在此总结了,我的兴趣是如何能将流变学跟结构联系起来。

乳液体系

乳液体系要考虑Ca值。我主要总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。

零切粘度

稀乳液,跟硬球已经很接近了。Talor考虑了液滴相本身在流场中会打转,使粘度降低,式子是:$$\eta_\textrm{r}=1+\frac{1+\frac{5}{2}M}{1+M}\phi$$其中\(M=\eta_\textrm{d}/\eta_\textrm{s}\)。浓一点的,用Pal的几个式子。

浓浮液产生的另一个与硬球不同的因素就是液滴粘在一起有一定的接触角,接触界面由两层活性剂分子,有一定厚度。有效体积分数的讨论见Princen等。另外,虽然\(\textrm{Ca}\ll1\),但是浓了之后液滴还是会挤压发生变形,这时哪怕不变形时已达到甚至超过\(\phi_\textrm{max}\),但通过变形仍然可以滑移,所以粘度不会发散。这一效应没有还没查到结构理论模型,实验可参考Colloids Surf. A 299, 65 (2007)。

\(\phi_\textrm{max}\)以上,模量随\(\phi\)的变化,参见J. Non-Newt. Fluid Mech. 105, 21 (2002)。或者Princen

剪切粘度

Princen。

线性粘弹性

稀的用Palierne的模型,太出名了,不引了。浓的没有,可能可以用MCT?

非线性瞬态行为

再次强调我只总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。液滴变形那一大块有很多模型可以做到time-dependent shear。

Princen给过一个浓浮液屈服应力的式子[backref name=”118″]。而对于time-dependent shear,我找到一篇J. Fluid Mech. 463, 1 (2002)是考虑稀浮液的。但好像还没有人去使用。

睡了又醒流变学

上午组会报了个告,下午毕业生唱K,回实验室又与领导促漆长谈。回家用探热针怎么量都超不过37.5&degC,开玩笑?洗完澡两个未接电话,陶老板叫我不是别的还是唱K……结果没刷牙口很臭,下次见面先自罚三杯嗽口!

辗转反侧睡不着,脑子里想的是流变学。流变学搞多了,我想唱K;K唱够了,我又想流变学,还是爬起来瞎逼逼几句吧。

鄙人目前的一点肤浅认识:一直以来的流变学研究有两个分野,一是流体力学,抱着连续介质(continuum)的观点,具体是低雷诺数条件的非牛顿流体;二是物理化学,具体从流变学研究的主流对象来讲主要是(非平衡)软凝聚态物理。现在的流变学,任务是要统一这两个分野。

早就有流体力学,早就有物理化学,干嘛还要流变学?那是因为要处理非牛顿流体和复杂流体,二者是“一个机构两块牌子”,讲流体力学时用前者,讲结构时用后者。由于东西是同一件东西,但是从两个角度去研究都各有难度(当初),所以从同一件东西出发,独立出流变学来;但从方法上,长期以来形成了两个分野。还有就是目的不一样,做流体力学的,对加工的指导意义很大,跟工科接轨;做软凝聚态物理的完全是science。

流变学家的圈子有“重视学科建设”的传统,本来是很窄的圈子,但是各国的流变学会很多,而且交流很密切。早期的流变学大牛都很“文艺”,“panta rhei”、“Deborah数”,还有Scott-Blair业余写过的小书,还思考到时空和认知学去了。而且也经常整理流变学发展史。科学网上郑融老师就显著体现了流变学家的性格。这就使得流体力学和软凝聚态物理这两种不同的分野长期在流变学的帽子下共存。做前者的老是想着后者,反之亦然。不然的话,爱研究统计力学的,搞非平衡大可以去做扩散,外场也有声光电磁可选,何苦要引入流场?做流体力学的,大可以在流道geometry上做文章来去CFD一下,何苦守着小幅振荡搞什么时温叠加?发展久了,“传统流变学”似乎渐渐局限在很狭窄的甚至是很古怪的兴趣范围之内,其实是“山重水复疑无路,柳暗花明又一村”。

做结构的如果想要结合本构方程,解释宏观的应力应变关系(或反从通过研究应力应变关系来探测结构),中间环节往往要依靠no-slip、homogeneous、incompressible等理想假设,但实验发现这些假设常常并不满足,此其一。其二,非平衡态统计力学写在教科书上的是布朗运动、高斯分布;要么是得近平衡(near-equilibrium),讲线性响应,要么是得无外场(stochastic)才能谈动力学(kinetics)——也许是我看的教科书过于陈旧吧,喜欢老书。但是复杂流体往往很容易显示出非线性响应,进入所谓的“大应变”区域;流场不但不可忽略(不stochastic),还往往有流场诱导结构生成;很多“复杂流体”实际上是“远离平衡态”(far-from-equilibrium)——这其实无非历史悠久的流变学概念“触变性”(thixotropy)和“反触变性”(anti-~)。换句话说,结构决定流场,流场又反过来改变结构。流体力学上的和统计物理上的双重非理想性,使得对于复杂流体想要从结构直接做到本构方程这一目标成了“共产主义”,现在还是面对现实,退一万步,先把“社会主义”这个中间环节搞好吧。

所以现在大家就会发现,流变学的主战场从锥板转向剪切池、从流变仪转向显微镜和散射仪上了。“结构-性能关系”仍然是永恒的主题,但具体到今天,如果你从粒子的运动和相互作用这一“结构”开始,你的性能暂时是“流场”;如果你想“性能”仍然是应力应变关系,你的“结构”最好从流场开始。所以现在有散射有显微镜的,就给它加上剪切池;有流变仪的,就给它加上散射或显微镜。有流变学前辈说“传统流变学走到非线性这一步就算终结了”,我觉得,说“终结”可以,说“共产主义”也可以,咱和谐一点、发扬革命乐观主义精神,还是坚持“共产主义”理想吧!不然像小弟这种子孙后代该何去何从……