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高分子物理的还原论理想——“先试试”

ResearchBlogging.orgRead, D., Auhl, D., Das, C., den Doelder, J., Kapnistos, M., Vittorias, I., & McLeish, T. (2011). Linking Models of Polymerization and Dynamics to Predict Branched Polymer Structure and Flow Science, 333 (6051), 1871-1874 DOI: 10.1126/science.1207060

Chemistry World的有一篇关于此工作的新闻，比较面向一般读者。这里我只谈我个人的看法，不多作介绍。

高分子体系可以有很多有趣的物理问题，但是工业界提出的几个老大难问题已经让物理学家忙了几十年了。工业界的目标是很现实的，但结合高分子体系的复杂性这一目标也是很遥远的。这个路程太长，以至在这个publish or perish的江湖中大部分人都将高分子研究转向自组装和功能器件的方向去了，毕竟比起在Doi-Edwards基础上再做出质的飞越，这些自组装和功能器件的工作门槛低、见效快。

Doi-Edwards的模型确实是一个很好的framework，McLeish等在DE基础上做的各若干重要推广，应该说已经比较成功了。虽然，离工业界的要求还是很遥远，但那是“共产主义”，虽“一定要实现”但也是“不知道什么时候才实现”的事。所以目成再所谓“成功”的理论，还是有一堆“不足”。

那怎么办？毕竟publish or perish的潜规则还是王道。因此一定要不断的告诉funding agency你有make progress。McLeish的这篇Science的策略就是“先试试”。在LDPE这一具体高分子种类上，合成的理论模型已经很成熟，因为现在生产LDPE的公司已经能够控制产物的各种支化特性把产品分成N多牌号了。原文的Fig. 2(A)说明了这一点。McLeish之前的努力也使DE模型比较完善。何不先在LDPE这一具体体系上把原本希望在任何体系上成功的事情先试一遍？虽然在LDPE上哪怕做到非常成功那也是一种高分子——而且是比较没有其他相互作用的高分子，但LDPE的在工业应用上的重要地位已经让这一特殊的成功具有特殊地位了。所以，长远目标虽然要实现，但短期内把精力放在某个特殊而比较简单的case上先试一把是个很值得借鉴的做法。就算每一个环节都不完美，但是假如能恰好在某个特殊的case上勉强联结成一体，也足够发篇Science了，可以骗点钱再玩几年。

Cox-Merz rule：表观的普遍性和理论的普适性

ResearchBlogging.orgMead, D. (2011). Analytic derivation of the Cox–Merz rule using the MLD “toy” model for polydisperse linear polymers Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-011-0550-5

前段时间，我导师给过我一篇流变学实验的稿子帮忙审一下。文章是在比较Giesekus和PTT两个模型，实验体系是一种多糖高分子水溶液。其中作者对样品是否符合Cox-Merz规则进行了一下验证，发现低浓度的样品符合规则，高浓度的样品就不符合，一般性地进行了一下解释。我发现这篇稿子完全照着已发表的J. Rheol.论文来做的，只是实验体系从一种多糖高分子换成了另一种多糖高分子。而且我审的稿子没有把J. Rheol.的工作都模仿做全，掉了几个重要的实验，又想试图下J. Rheol.论文所下的结论，因此就显得缺乏支持。

不过，在这里我主要想讲关于Cox-Merz规则的问题。拿个样品试试Cox-Merz规则是很过时的做法了，因为这样的实验报道已经非常多。而且经验上什么样的样品会符合Cox-Merz规则，什么样的样品则不符合，已经比较清楚。理论上，各个高分子本构模型是否符合Cox-Merz规则也早就有结论了。所以，今天再拿一个样品来做实验，无论结果符不符合Cox-Merz规则都没有新意。因为你总能找到个在致的解释，也能找到一个自圆其说的本构模型来拟合一下。所有这些都超不出目前的认识水平，也深入不到实质。

所谓深入到实质其实就是想把现象给结构联系起来。像Giesekus、PTT这些模型由于是半经验模型，无论它们符不符合Cox-Merz模型，都没深入到实质。目前高分子体系唯一的first principle模型是基于Doi-Edwards的reptation模型（DE）。最原始的Doi-Edwards模型却不能预测Cox-Merz rule，这跟实际观察到的Cox-Merz rule的普遍性相悖。近年来大家不想再拿“实际样品常常是多分散的”作为借口来解释实验与DE模型的不符了，因此引入了convected constraint-release（CCR）和contour length fluctuation（CLF）两个因素，成为了最近重燃传统高分子物理希望的热门话题。CCR帮DE解决了很多尴尬，尤其是真正的大幅形变（即流动）情况下的尴尬。1996年Marrucci在J. Non-Newt. Fluid Mech.上发表了两篇文章明确地指出了，要使DE符合Cox-Merz rule，需要考虑CCR。本文所引用的最新文章（见开头）采用了1996年之后进一步发展的分子模型，得出了同样的结论。诚然，这对于高分子流变学的结构理论研究来说是可喜可贺的事情。但是Cox-Merz的普适性并不仅限于高分子体系。而且，一些不符合简单Cox-Merz规则的样品被发现能符合所谓“推广的（generalized）”Cox-Merz规则。

流变学本身是一个宏观尺度的现象学。因此，为流变学结果建模是一个非常难的事情，尤其是要从分子尺度开始，因为这要跨越好几个空间尺度。当前的流变学实验方法所覆盖的松弛时间尺度也不窄，尤其是随着“微流变学”（microrheology）方法的兴起，1010s的跨度不成问题。对于很多“慢”的体系在太短的时间里是非平衡态，在长时间里往往有新的现象出现，这对理论建模提出了更高的要求，这又难了一点。最难的地方，就是在流变学上经常看到跨体系的普适性。例如Cox-Merz规则，它在某些聚合物和某些分散体系中都适合。你通过比如说CCR解释了聚合物体系为何能出Cox-Merz规则，对于解释为何分散体系中也有此规则一点贡献都没有。假如说对两种体系分别给出了不同的、各自能够自圆其说的理论解释，但是这两种理论找不到任何共同点的话，那我们是否仍然可以说这两个理论并没有成功？否则，物理学家就不会再致力于统一四大基本作用力了。

因此，我认为目前在Cox-Merz这个话题上有意义的讨论应该是去解释它的跨体系（非）普适性。流变学行为对样品的化学结构不敏感，只对样品的几何和粘弹性结构比较敏感。可是，凡是从topology出发的模型总是被认为是半经验，非要从具体体系出发的理论才觉得有结构基础。对于聚合物，总要从蛇行开始；对于分散体系，又总要从硬球开始。为了有望给出Cox-Merz规则跨体系普适性的解释，至少这两种体系的理论发展到了一定空间尺度要“殊途同归”才行。