我总结某本科生实验凑出来的一篇论文，被FrieslandCampina的一篇论文引用了，co-author还有G. McKinley。
我写论文的时候，引用他人工作总是为了如何一句话总结纠结很久。于是，看别人怎么一句话总结自己都觉得是拼凑的工作是很有趣的。
FrieslandCampina是个荷兰乳业公司我之前都没听说过，查了一下国内叫“荷兰皇家菲仕兰”。
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为什么做LAOS？
本文来自我最近对一个邮件的回复，觉得有普遍性。
用LAOS研究复杂流体的研究很多，但有目的地使用它的很少。LAOS本身的新奇潮流现在也过了。所以我们必须问，LAOS结果意味着什么？为什么要看LAOS结果？
首先LAOS测试（相比于SAOS）本身就是从非线性粘弹性的出现来划定的，也就是说做LAOS就是去看非线性粘弹性。所以原问题就转化为我们为什么要看非线性粘弹性。
如果说到非线性粘弹性，那研究方法就不止LAOS。阶跃应变、阶跃应变速率、拉伸流变，都是典型的非线性粘弹性测试，所以又要问，看非线性粘弹性，为什么要特别看LAOS？
我个人的观点是，以上问题都没有必然答案。很多时候其实没什么理由去看它的非线性粘弹性；很多时候要看非线性粘弹性也没什么理由特别地去看LAOS。关键要看你要研究什么科学问题，不是为测流变而测流变。
我从建设性的角度，给出几个可能特别要用LAOS研究的理由，看你的研究课题是否采用，但第一个基本问题（为什么要看非线性粘弹性）仍然需要确定。
- LAOS相比于其他非线性粘弹性的方法的特点是使用了振荡模式，这除了在数学上便于引入Fourier变换等工程数学工具之外，对于流变学主要是它实现了Deborah数和Weissenberg数分离，即应变的大小和应变的速率分别控制，而不像其他连续形变方式这两者是耦合在一起的。如果你想做LAOS是因为这一特点，那意味着你想看分别地看样品的粘弹性是否专门依赖于形变大小、还是专门依赖于形变速率，还是兼而有之。这也是非线性粘弹性本构模型关心的话题。非线性粘粘弹性本构模型的设计重点之一就是其记忆函数是依赖 应变张量、还是应变率张量，还是二者兼有。
- LAOS使用振荡模式又实现了区分循环内（intra-cycle）和循环间（inter-cycle）力学性质。做连续形变是看不到这两类性质的。这两类性质能进一步区分不同的样品。例如，连续形变下同样是应变硬化的材料，在LAOS下虽然都表现为循环内应化（intra-cycle strain hardening），但有的表现为循环间硬化（inter-cycle strain hardening），有的表现为循环间软化（~ softening），不做LAOS区分不了这两类行为。如果你想做LAOS是因为这一特点，那意味着你设想循环内/间行为能够说明你要研究的具体问题（如分子运动等）。
至于以往流行的一些LAOS相关参数如高次谐波、GM、GL等，只是早期LAOS建立方法学阶段提出的尝试性参数，其物理意义尚待理论建立，所以不适合应用于具体问题的研究（但却是跟风报道最多的）。所以，如果LAOS的以上两个特点对你没什么用，你就不必要做LAOS。
抛开“你要研究什么”这个问题，就讨论你要做某种复杂流体的非线性粘弹性，我也建议不要做剪切（拖曳流），因为这些体系也许弹性效应非常明显，剪切稍微剧烈法向力就很大，导致挤出、破裂；又或者容易产生不均匀剪切场（如滑移、剪切带等），这都导致数据不可用。想看非线性粘弹性，做拉伸流会更好，当然仪器是否具备另说了。
乳液体系流变学
[mathjax]
前段时间因修改一篇乳液流变学文章的缘故，自己查阅了一番相关文献，在几张草稿纸上做了些不太完整的总结，一直简单塞在某个地方。现在觉得还是正式记录下来比较好，不然将来纸掉了就工夫就白费了。
分散体系的流变学大致上需要讨论的内容分几块：
- 零切粘度\(\eta_{0}\)对填充体积分数\(\phi\)的关系。
- 剪切粘度对剪切速率的关系，\(\eta\sim\dot{\gamma}\)
- 线性粘弹性
- 非线性瞬态行为
每块内容都需要按照稀、半稀和浓来讨论。乳液与硬球悬浮液体系有相似之处，但也有区别。一是界面张力的贡献，二是液滴是液态，本身可流动和变形（其实第一也可归为第二）。所以，先简单总结硬球的情况，以便分清乳液有哪些情况不是它的特殊性。
值得一提的是，本文的内容在The Structure and Rheology of Complex Fluids（Ronald G. Larson, Oxford University Press, 1999）一书里已经有很系统的总结了。我在这里是把实际大家最喜欢用的式子挑出来，也对该书没讲到的部分做了一些补充。
无相互作用硬球体系
零切粘度
\(\eta_0\sim\phi\)，三个方程：Einstein、Bachelor、Krieger-Dougherty。这三个方程非常常见，上网搜一下都有。事实上只有Einstein是first principle的。
这三个方程常常被用来标定悬浮液的体积分数。我个人觉得只有保证体系是典型的无相互作用单分散硬球才可靠。但往往用的场合都是微凝胶或者乳液的情况。而且，用Krieger-Dougherty来标定浓悬浮液体积分数的时候，你必须先假定一个最大体积分数\(\phi_\textrm{max}\)（实际上就是使Krieger-Dougherty式中的粘度发散的体积分数），但是这个\(\phi_\textrm{max}\)的取值有任意性，用0.58、0.64、\(\pi\sqrt{2}/6\)的都有，都有理由（依次是玻璃化、random close packing和rhomboidal dodecahedron packing）。我倒是没试过对于同一套数据，假定不同的\(\phi_\textrm{max}\)值来标定\(\phi\)会差多少。
跟这一关系相并列的，是当\(\phi>\phi_\textrm{max}\)时平台模量\(G_\textrm{p}\)对\(\phi\)的关系。倒是有一个跟粒子相互作用势能有关的简单关系：$$G_\textrm{p}\propto\frac{1}{r}\left(\frac{\partial^2U\left(r\right)}{\partial r^2}\right)$$
剪切粘度
\(\eta_\textrm{r}\sim\textrm{Pe}\)。这个关系，好像只有较浓的悬浮液（发生剪切变稀）才有意义。唯象的纯剪切的流变学模型很常用的是Casson或者Cross。Casson方程含有一个“屈服应力”$$\sigma^{\frac{1}{2}}=\sigma_\textrm{y}^{\frac{1}{2}}+c\dot{\gamma}^{\frac{1}{2}}$$但是用这个方程拟合得到的屈服应力跟做蠕变得到的静态屈服应力往往有差。Cross方程：$$\eta_\textrm{r}=\eta_{\textrm{r}\infty}+\frac{\eta_\textrm{r0}-\eta_{\textrm{r}\infty}}{1+\left(b\sigma_\textrm{r}\right)^m}$$其中\(\sigma_\textrm{r}=a^3\sigma/k_\textrm{B}T\)。至于结构模型就涉及到胶体玻璃的问题了。如果是硬球体系可以利用schematic MCT的结果来试试。
线性粘弹性
对于浓体系还是可以试用schematic MCT的，或者用这一个更简单的版本：PRL 75, 2770 (1995)。这个式子实际拟合参数很多，任意度很大。
稀和半稀体系的线性粘弹性怎样，我没有查阅和总结。
非线性瞬态行为
同样，schematic MCT的推广也有到time-dependent shear的情形，所以能把schematic MCT看懂的话，无相互作用硬球jamming体系的流变学是可以获得理论描述的。问题是，具有类似流变学行为的还有胶体凝胶体系，用MCT去算就没什么理由。我没有查最近的文献。从Larson的书里看到，凝胶体系也有一些从粒子相互作用出发半经验的结构模型，但多数是预测一下屈服应力，没有到预测time-dependent shear这么完整。
用流变学本构方程的就不在此总结了，我的兴趣是如何能将流变学跟结构联系起来。
乳液体系
乳液体系要考虑Ca值。我主要总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。
零切粘度
稀乳液，跟硬球已经很接近了。Talor考虑了液滴相本身在流场中会打转，使粘度降低，式子是：$$\eta_\textrm{r}=1+\frac{1+\frac{5}{2}M}{1+M}\phi$$其中\(M=\eta_\textrm{d}/\eta_\textrm{s}\)。浓一点的，用Pal的几个式子。
浓浮液产生的另一个与硬球不同的因素就是液滴粘在一起有一定的接触角，接触界面由两层活性剂分子，有一定厚度。有效体积分数的讨论见Princen等。另外，虽然\(\textrm{Ca}\ll1\)，但是浓了之后液滴还是会挤压发生变形，这时哪怕不变形时已达到甚至超过\(\phi_\textrm{max}\)，但通过变形仍然可以滑移，所以粘度不会发散。这一效应没有还没查到结构理论模型，实验可参考Colloids Surf. A 299, 65 (2007)。
\(\phi_\textrm{max}\)以上，模量随\(\phi\)的变化，参见J. Non-Newt. Fluid Mech. 105, 21 (2002)。或者Princen
剪切粘度
Princen。
线性粘弹性
稀的用Palierne的模型，太出名了，不引了。浓的没有，可能可以用MCT？
非线性瞬态行为
再次强调我只总结\(\textrm{Ca}\ll1\)的情况。液滴变形那一大块有很多模型可以做到time-dependent shear。
Princen给过一个浓浮液屈服应力的式子[backref name=”118″]。而对于time-dependent shear，我找到一篇J. Fluid Mech. 463, 1 (2002)是考虑稀浮液的。但好像还没有人去使用。