Tag Archives: nonlinear viscoelasticity

IWEAYR-7总结(1)

我在第7届青年流变学家研讨会做的一些记录，陆续做一些总结。由于时间有限我写我自己才看得懂的东西，不多做解释。

会议的报告表现出几个比较集中的话题。有些话题我不太熟悉，幸亏导师一直坐我旁边。任何不懂的东西都可以马上问他。有时导师会叫我直接向演讲人提问。

松弛时间谱的获取

主要是K. Cho组的工作

线性粘弹性理论仍然是重要的流变学手段，特别是对于高分子体系，包括熔体和溶液。这些体系通过时温叠加（TTS），可获得“完整”的松弛时间谱，然后再通过松弛时间谱中显示出来的快慢模式来获取分子运动的信息。从G’、G” vs ω曲线获得松弛时间分布的过程是需要非线性拟合。AR-G2带的Rheology Advantage软件就有此功能。但是大家还是一直提出各种算法来做这件事情，就是因为在数学上从动态模量获得连续松弛时间谱H(τ)需要解线性粘弹性的那个Voltera积分方程。解这个方程是不适定（ill-posed）的反问题。正则化（regularization）是一个比较常规的解决方法。基于正则化的方法有很多报道。K. Cho等提出新的算法不需要使用regularization。

在使用K-BKZ本构方程时，记忆函数往往通过线性粘弹性的实验来确定。通过TTS得到了G’、G”主曲曲线之后，是要用一个有限模式数的Maxwell方程去拟合，得到一个离散的松弛时间谱，才能把记乙函数G(t)写成一个求和式。之所以要用离散谱，是因为各种高分子体系的连续时间谱往往不是一个特定的函数，只能近似写成一个truncated的级数。K. Cho又提出了能够自动判断需要几个模式的Maxwell方程来拟合的算法，不用人为规定。这个算法是基于小波分析的。我去年有段时间也对小波分析方法感兴趣，主要是为了看能不能应用在时间依赖性样品的LAOS测试中。

交联高分子凝胶是什么网络结构？

凝胶化过程有很多种机理。Flory的那种是双官能团和多官能团单体缩取反应形成的，完全不考虑键的形成机率（适用于共价键）的话，可能用percolation模型（因为这个模型只描述连通性，推广到kinetics的话需要增加假设）; 如果交联键是物理键，那就要考虑键寿命，有点类似触变性流体模型中的结构理论。无论如何，以上这些凝胶化过程，都可以用聚集模型来描述，会形成分形聚集体，网络有在一定空间尺度范围内具有自相似性。还有一种凝胶化，是向高分子溶液添加交联剂形成的，例如向聚丙烯酸溶液中添加三价铁离子。由于这种凝胶并不是“生长”出来的，而是在把现成的线条粘起来，因此不一定是从聚集体发展起来的。假如是交联前是很稀的高分子溶液，高分子线团之间没有重叠和缠结，那么添加了交联剂之后就有可能是使线团与线团之间发生聚集。这时线团有点类似胶体体系中的悬浮粒子，但却不能当成硬球，甚至不能当成普通软球，因为高分子线团之间有一定的重叠能力，算是“超软球”。例如，交联发生在线两线团之间，两线团变成一个线团，自然就要按照新的线团的尺寸重新取一个最佳构象，当然，交联反应快而多的话，可能构象会来不及调整，真的就类似胶体聚集体的增长，而形成一定尺度的分形；交联反应足够慢的话，线团与线团之间是coalescence，因此没有分形结构。假如交联前是浓溶液，高分子已经形成了缠结网络了，那么交联反应的发展跟高分子的扩散速度相比当然是快好几个数量级的。因此这种凝胶其实不过就是对原缠结网络的一种固定。原缠结网络不是分形结构，交联之后自然也不会是分形结构。

还有很多各种各样的水凝胶。例如，两亲性嵌段共聚物胶束之间发生桥联、PNIPAM水溶液相变、虫状胶束、多肽自组装、超分子水凝胶等等。不同凝胶化机理，kinetics是不一样的，形成的网络结构差别也很大，要用不同的模型来解释。复旦大学Sanling Lu同学报告的凝胶体系是chitosan/β-glycerol phosphate水凝胶。向chitosan水溶液添加β-glycerol phosphate之后，就有温敏性的凝胶化行为。估计是后者通过疏水作用把chitosan交联了？从她给出的显微镜照片来看，这种水凝胶形成的网络跟colloid凝胶很类似，是基于聚集体的网络，表现为结构的空间分布很不均匀。因此其流变学性质应该是类似colloid体系的。大幅振荡剪切下应该是屈服流动，以耗散为主，所以不是什么“应变硬化”。Ewoldt和McKinley那篇文章误导了不少人。他们使用的样品，在LAOS下弹性为主，他们定义的“应变硬化”指标，不是什么样品都适用的。但是至少我就看到好几个做LAOS的人把“应变硬化”指标硬套到完全不可能的体系上去，得出不符合实际的结果。

热流变复杂性

长支化（LCB）聚合物的研究经常讨论热流变复杂性。聚合物熔体的时温叠加（TTS）的水平平移因子，可以用来计算Arrhenius的活化能Ea。对于TTS失败的体系（即热流变复杂体系），从这次会议知道原来也有很多人提出各种奇技淫巧来计算活化能。按照最一般的知识，热流变复杂性是由于样品中的松弛模式的温度依赖性不同导致的。温度依赖性就是Ea。因此，正确处理热流变复杂性样品数据的方法，应该是拿Ea对松弛模式作图。我看到有些文献的做法，是单独用G’、G”、δ、η0等曲线来组成主曲线，获得不同的活化能。这些活化能的意义还是很模糊。可是，要对松弛模式作图，首先要获得松弛时间谱。对于一个叠不出主曲线来的样品，如何从各个温度的结果得出松弛时间谱也是个难题。比较直观的做法就是，整个主曲线叠不好，我就分成至少能叠得好的几截。在频率坐标上分的这几截，每截应该对应着一个平均松弛时间的。因此每截上的主曲线对应的Ea就是这个松弛时间下的活化能，作出图来就能看到活化能对松弛时间的依赖关系。

以上讨论仅限于Arrhenius关系适用的情况。还有一种热流变复杂性是由于接近玻璃态导致的，也就是主曲线在高频部分叠得不好。这种情况Plazek和Ngai等人进行了很多研究。

关于线性粘弹性的定义问题

线性粘弹性与非线性粘弹性是一对概念，SAOS和LAOS则是另一对概念。我目前所了解的情况似乎表明这两对概念不是两两对上号的。

首先，线性粘弹性与非线性粘弹性这对概念是先人为定义前者，再把不符合前者的情况一律归为后者。线性粘弹性的文字定义是材料的应力与其应变历史遵循线性关系。它是为单用线性粘性（牛顿粘壶）或线性弹性（虎克弹簧）无法描述的情况而提出的。这些情况看上去好像材料“有记忆”，早期被称为“后效”（after effect）。Maxwell、Kelvin、Voigt等人都想用微分方程的形式描述这种“后效”。他们所提出的线性微分方程后来成了以他们名字命名的模型。Boltzmann首次提出这些微分方程的一般形式，并推广到三维的情况。这些人虽然考虑“历史”，但仍希望保持“线性”，他们共同奠定的就是线性粘弹性的理论基础。

要继续讨论线性粘弹性的本构方程，就要先了解应变张量的问题。在连续介质体力学中，如果一坨连续介质在t’和t两个时刻各点坐标有变化，就是发生了位移。位移的参照系可以选t’时刻的坐标，也可以先t时刻的坐标，相应的位移函数分别是\textit{\textbf{r}}'=\textit{\textbf{r}}'\left(\textit{\textbf{r}},t,t'\right)和\textit{\textbf{r}}=\textit{\textbf{r}}\left(\textit{\textbf{r}}',t',t\right)。如果各点之间的相对坐标也有变化，就是发生了旋转或形变，可以通过位移梯度张量来描述。两种参照系选法对应两种位移梯度张量：以t’时刻的坐标为参考系描述t时刻坐标的形变张量\boldsymbol{\Delta}和以t时刻的坐标为参考系描述t’时刻坐标的形变张量\textbf{E}，它们互逆。但是讨论力学时常假设旋转不产生应力，为了描述不依赖旋转的形变，常常拿位移梯度张量与其转置相乘来抵消掉旋转的作用而得到的对称张量来描述形变。由于位移梯度本身不是对称张量，所以其自乘不符合交换率，加上两种参照系选法，排列组合出来就有4种不依赖旋转的应变张量，他们的各有人名称谓，什么柯西啊格林啊Finger啊“左”啊“右”啊的，在不同的力学分支领域命名还不统一，很郁闷。在流变学上下文中，Finger应变张量是\textbf{B}=\textbf{E}\cdot\textbf{E}^{\dagger}，柯西应变张量是\textbf{B}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}\cdot\boldsymbol{\Delta}。它们互逆，都是对称张量，只表征形变。另外一对则是柯西-格林张量\textbf{C}^{-1}=\boldsymbol{\Delta}\cdot\boldsymbol{\Delta}^{\dagger}和右柯西-格林张量\textbf{C}=\textbf{E}^{\dagger}\cdot\textbf{E}。假如样品只发生位移和旋转（无形变），它们都等于单位张量\boldsymbol{\delta}。为了让表征形变的张量在无形变的时候不要等于一而是等于零，就采用以上张量与单位张量相减得到相应的相对张量。例如相对Finger张量是\boldsymbol{\gamma}_{\left [0\right ]}=\boldsymbol{\delta}-\textbf{B}，相对柯西张量是\boldsymbol{\gamma}^{\left [0\right ]}=\textbf{B}^{-1}-\boldsymbol{\delta}。以上内容抄袭自Bird的圣书Dynamics of Polymeric Liquids。

以上的相对应变张量都不是线性的。以相对柯西张量为例，\gamma_{ij}^{\left [0\right ]}=\sum_m\frac{\partial x'_m}{\partial x_i}\frac{\partial x'_m}{\partial x_j}-\delta_{ij}，即i=j项是二次函数。对于剪切形变，B_{22}^{-1}=\gamma_{22}^{\left [0\right ]}+1=\gamma_{yx}^2+1。当形变无限小的时候，忽略二次项，则两个相对应变张量都约等于一个线性的近似张量——无限小应变张量（infinitesimal strain tensor）\boldsymbol{\gamma}=\textbf{E}+\textbf{E}^{\dagger}。

回到线性粘弹性的讨论。线性粘弹性的本构方程是\boldsymbol{\sigma}=\int_{-\infty}^{t}M\left(t-t'\right)\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)dt'。其中\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right)就是无限小应变张量。这就是为什么我们常听说“材料在应变较小时满足线性粘弹性”，所谓“较小”具体就如上述。

现在考虑SAOS的情况，即形变张量除剪切分量\gamma_{yx}=\gamma_0 \sin\omega t外，其他分量均为零。代入线性粘弹性的基本方程中的无限小应变张量，算出来的应力张量只有剪切分量\sigma=\tau_{yx}不为零，且\sigma=G'\left(\omega\right)\gamma_0\sin\omega t+G''\left(\omega\right)\cos\omega t=\left|G^*\right|\gamma_0\sin\left(\omega t+\delta\right)。因此我们说，线性粘弹性在SAOS实验中的后果是：

  1. 应力幅度与应变幅度满足线性关系，即模量不依赖应变幅度变化
  2. 正弦输入正弦输出
  3. 第一与第二法向应力差等于零

可是在文献报道中，振荡剪切法测量法向应力差的研究常常将第一法向应力差N1(t)保持正弦的情况称为SAOS实验，并称“在应变较小的情况下”，第一法向应力差可从剪切应力分量的G’和G”来计算。而当应变幅度较大时N1(t)就偏离正弦响应，出现高次谐波分量，这种情况才叫LAOS。这是怎么回事？

首先，由于这两种情况第一法向应力差都不为零了，因此都不符合线性粘弹性本构方程的预测，不是线性粘弹性；不是线性粘弹性就是非线性粘弹性。

其次，对于前面所说的SAOS情况，应力的剪切分量是正弦响应，应力的第一法向应力不为零，但仍是正弦响应；对于LAOS情况，则应力的剪切分量和第一法向应力差均为非正弦响应。这两者是非线性粘弹性两个具体情况。前者有时称为“准线性”（quasi-linear)，它是指能够仅通过将线性粘弹性本构方程中的那个无限小应变张量改回成某个有限应变张量的办法来描述的情况。这样的本构方程在Bird的圣书中被称为准线性本构方程。经典的改法有Lodge的rubberlike liquid模型。文献中还有各种其他的权宜的改法。我还见过有人把应变张量改成无限小应变张量和有限应变张量的比例和，例如\beta\boldsymbol{\gamma}+\left(1-\beta\right)\left(\textbf{C}^{-1}-\boldsymbol{\delta}\right)。总之，这些改法都仍然保持了“应力与应变历史满足线性关系”这一条，只是“应变”本身是非线性的。这样种情况下，应力的剪切分量已经依赖应变而变化了，但仍是正弦响应，所以有相应的G’和G”，但不能再称为储能模量和损耗模量。而上述的LAOS那种情况，就是不得不连记忆函数M\left(t,t'\right)也改成诸如M\left [\boldsymbol{\gamma}\left(t,t'\right),t,t'\right ]之类的依赖形变张量的形式，走向K-BKZ型本构方程了。这种情况下，应力的剪切分量连“正弦响应”这一条也满足不了了。

因此，理论上随着振荡剪切应变的振幅的增大，应力响应的变化过程可分为三个阶段。先是线性粘弹性-SAOS，然后是非线性粘弹性-SAOS（又可称准线性粘弹性），最后是非线性粘弹性-LAOS。但在对实际材料的流变学实验中，是否总能清楚地分清三个阶段，我就不清楚了。这一点是我对这个问题所不清楚的那20%。以我所找到的文献，不报道法向应力差结果的，都不理会样品有可能存在第二阶段，一律只通过动态应变扫描实验来划分线性和非线性粘弹性——同时也当成SAOS和LAOS的界线。而报道法向应力差结果的文献一般避谈“线性粘弹性”这个词，一律用SAOS和LAOS这两个词来说事；在提到本构方程的时候也直接给出一个准线性的本构方程来描述SAOS的情况，以及一个K-BKJ方程来描述LAOS的情况，当然这些文献也不至于说它所给出的那个准线性本构方程是线性粘弹性本构方程。可是，如果读者（例如之前的我）不事先清楚以上一大堆东西的话，直接看这些文献就会被它们搞蒙。

能描述延迟屈服的触变性模型

我的毕业论文打算有一节是使用一个触变性流变学模型来理解我的实验结果（谈不上拟合）。由于在这方面我是菜鸟，所以有些失败不知道是模型的问题还是我数学差推不出来的问题。其中一个就是屈服问题。

Glassy polymers和colloidal gels体系都有延迟屈服（delayed yielding）的现象。在做蠕变实验时，在中等大小的应力σ下，样品不是不屈服，但又不马上发生屈服，而是有一段延迟时间td。td跟施加应力σ的大小有关，σ足够大的话，就看不到延迟，td = 0；σ足够小的话，td趋于无穷，常规上讲法就是说施加应力小于样品的屈服应力σ < σy。所以，如果考虑延迟屈服现象的话，样品其实不存在一个特定的屈服应力σy作为屈服前后的界线；看不到屈服有可能只是观察时间不够长，但不代表样品内部没有事情在发生。这就麻烦大了。于是这段时间里到底发生了什么事，需要给个解释。

触变性流变学模型有几大类，具体可以看关于thixotropy的review。我采用的应该是比较简单的那一类，叫structural kinetic modal。就是把触变性流体看成一个含有结构参数λ的平衡态模型，而结构参数跟时间和剪切场有关，存在建立和破坏之间的竞争。有一大部分这类模型对这个结构参数的处理是仿效竞争反应动力学的做法，把它写成跟结构建立速率常数k1和破坏速率常数k2有关的一个速率方程。这样的模型自然是可以描述基本触变性现象，例如thixtropic loop和stress overshoot。但是，我在MATLAB里玩过几个这种模型，都没办法整出延迟屈服现象。屈服是有的，但是都是从t = 0开始发生，我能调的只是屈服过程的快慢，而不是何时开始发生。我没办法让它时长为td的时间内不发生任何事情，然后超过此时间之后再发生屈服。更谈不上调整td的长短了。

目前我怀疑如果要描述延迟屈服，光简单地用一个数值代进k1或k2是不够的。k1和k2需要进一步建模。不过，我必须想出一个idea到底延迟屈服的td时间内样品到底发生什么结构变化，能既不导致任何流变学现象，又控制着td的长短。