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第二天交流的内容@KIT

Q参数的物理意义

上午一个来自印度的学生Deepak Ahirwal向我介绍他的工作。关注LAOS研究的话应该会知道medium amplitude oscillatory shear（MAOS）和Q参数（Macromolecules, 2009, 42, 411-422）。MAOS的Q参数是基于I3/1 ~ γ0m这一现象而提出的。对聚合物熔体的实验发现对于线型聚合物m = 2，对支化聚合物m < 2。最近Wagner (J. Rheol., 2011, 55, 495-516.)通过蛇行理论的模型研究了Q参数的意义。发现仅仅是简单的Doi-Edwards预测的Q在高频区与实验结果有定性上的不同，加入了CCR因素（McLeish）之后，所预测的Q在整个频率范围内的曲线形状就跟实验观察的结果定性符合。于是通过对实验Q曲线的拟合就可以得到相应模型的参数，即表征CCR的程度。

Deepak Ahirwal具体研究的是分子量分布的影响，把两种分子量的线性PS混合在一起，只有当分子量差别很大的时候才能在线性粘弹性的频率谱中区分开来（好像是Wanatabe的工作），但仍然有些情况是线性粘弹性的实验方法检测不了两种分子量的存在。这时在MAOS条件下，通过Q参数就可以看到。而且通过上述对Q的物理意义的理解，可知在MAOS条件下，不同分子量的组分的差别在于CCR。

从Wagner和Deepak Ahirwal的研究可看出对于一个从实验经验中提出的新参数，需要先用已有的物理模型进行模拟预测，以便理解其物理意义。这样关于这个参数的下一步应用也就能有的放矢。

我是做colloid体系的，因此就需要找相关的colloid的模型来分析一下Q参数到底是啥。

塑料和橡胶的LAOS

中午是C. Klein、Ms Weiland和我三个人一起去吃的午饭。午饭后C. Klein带我去机械工程系，Prof. Whilhelm有一部分仪器放在那里。在那里的实验主要是高转矩的旋转流变仪，用来测试橡胶甚至塑料的剪切形变。由于这些材料刚度比较大，所以为了避免滑移，在样品上下板的表面干脆划了好多道的坑，样品在上下板中成型，然后就被这些坑卡死了。为了做LAOS而不发生fracture，实验都是在高压条件下进行的（2 ~ 8 bar）。这种条件在实际中的意义就是例如撞车、轮船等。在那里我看到了一个高个子学生Mahdi Abbasi。当初是他在seminar上介绍我的文章的。

嵌段共聚物相分离和剪切取向过程

下午Alicia Malek向我介绍她的工作。她是合成PS-PLLA嵌段共聚物的。希望获得lamellar的morphology，然后拿去做LAOS。但是一开始她的PS是能过一般的自由基聚合制备的所以分子量分布太大，共聚之后就看不到什么层状结构。后来他用ATRP做，就行了。PS-PLLA样品在LAOS下层叠相分离结构随剪切方向取向，需要一定的时间。在此时间内可以观察到I3/1随时间呈指数式下降。这个工作的套路其实是按照Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 1719-1729来做的。由于我硕士的时候是做PEO-PLLA共聚的因此我和她讨论了很多关于合成和结晶度表征的问题，也给她提了一些建议。

其他

下午我又见到了Prof. Whilhelm，这是首次见面。他的一个主要的意思就是希望我能告诉他我想用LAOS来做什么，然后跟他们合作来做，一起发文章。于是我说我明白，并会share as much as possible。

下午我使用了他们的ARES LS2和LabView软件来做了一些实验。他们好像很关心我要不要自己用一下那台仪器。他们觉得我是过来学习的。但其实我不觉得需要去简单地学习操作仪器，我希望能在这里试用我的MATLAB程序。可惜我的程序又有一些bug需要处理。而且他们也没有什么样品是具有时间依赖性的。今天说白了我就应付性的用了一下他们的ARES，不想他们觉得我过来都不愿意学习。

事实上这次使用的一个收获就是参考了他们的LabView软件的用户界面设计和workflow的设计。说实在的，我原本脑子里的想法就是来偷师。我原本是打算自己写MATLAB程序来处理LAOS数据的。但现在听说Whilhelm希望我发用到LAOS的文章都要跟他们合作，那我也不好意思明确表明跟他们“分庭抗礼”。而且也确实，人家已经花功夫写好程序了，我再去写就重复劳动。只是不知道他们愿不愿意送给我。如果要花钱买，那我可能也不会买，还是回去自己写得了。这事得先跟导师商量一下。也许我的想法道德很低下心灵很丑陋。

晚上是去我旅馆附近一家叫Liftaß旅馆，这是Kathrin和Christopher介绍的。味道果然不错，只是份量大了点。我今天点的是一个什么noodle，今后几天我干脆都来这里吃晚饭了。

 

赴德交流重点

为了确定赴德交流的重点，要先做三件事。一是详细了解对方实验室的工作，归纳我据此产生出的问题；二是详细总结我做的工作，归纳我据此产生的问题；三是检查把上面两步的结果，有没有相互回答了的情况。

M. Wilhelm的工作我应该是很熟悉的了，我是靠蹭LAOS（large amplitude oscillatory shear——以便同行能搜到这儿）的饭吃毕业的。不过，我集中看LAOS的文章的时候距离现在已经有两年多了。LAOS的新文章出来得很少很慢，而且在方法上也没有什么新的创新。看得出来M. Wilhelm这几年忙着推销他的方法和工具包去了。但其实做测试的人到了推销这一步，只能吹嘘应用。所以后来要是有别的组用LAOS，基本上就是在文章里用一下，不用白不用的性质，对LAOS在本身方法上的发展思考不多。我自问是对LAOS方法本身的问题思考挺多的，所以我希望能站在M. Wilhelm“同一阵线”而不是“对立面”，尽管目前M. Wilhelm可能还只是把我当成其中推销对象之一。

关于idea被窃

在这里我要暂时离一下题讲讲我关于“Idea被窃”的观点。因为我在LAOS方面的下一步思考还没发paper，就去跟另一个LAOS课题组宣传会不会被窃？人家确实会做得比我快，因为人家已经有现成的平台了。我的看法是这样的：第一，我的idea不见得是什么惊世骇俗所向披靡的东西，也没超出LAOS的范畴。估计了解LAOS的人都不难想到这个，只是人家太多别的可做，不都做不来而已。所以严格来说我不能确保是我先想出来的。所以如果说要保密的话争取的只是我先发表。这有意思么？没意思。其次，对方才是LAOS的专家，把我的思想跟人家讨论，说不定能够获得对方的意见而获得提高，闭门造车才蠢。第三，我是在对方课题组做presentation介绍我的想法，在场有这么多他的学生。如果我讲完之后，他也不好回头跟一个学生说“喂，上次中国那鸟讲的那个你去试试而且要快”这样吧？也太丢面子。对方是名门之后（H.W. Spiess的学生），现在也是一个成功的研究者。成功人士的秘决一定不是窃，所以谅对方也不会这样。我认为以上这三点适合任何类似情况。我高三的时候，班里也洋溢着类似的气氛，有些同学不想花自己的宝贵时间帮后进的同学解答问题、自己做了的好题目、好的做题思路不敢跟同学分享，一副各顾各的态度。我觉得这是人生观价值观的问题，赚钱重要还是朋友重要的问题。就算赚钱重要，世界上的钱我一个人反正是没能力赚完的，别人赚到的那一笔很可能本来就不属于我。不让别人赚到，我也未必就能赚到。我又不至于菜到此生只有这一次灵光乍现的机会。就算我菜到此生只有这一次可怜的灵光乍现的机会了，那碍于面子也不能表现出来吧！经常share自己的原创思想，至少能给人一种“此人是牛人天女散花惠及众生”的错觉吧？不就值了么。坚持这么做一辈子的话也就戏假成真永垂不朽了。

时间分辨LAOS

我在LAOS方面下一步想做的就是应用LAOS去研究随时间变化的体系。研究材料在大幅形变下的结构演化跟小幅形变下的情况有什么区别。这个工作要分成两部分，一是首先要发展一个时间分辨LAOS技术；二是要选择一个可控的时变模形体系来验证方法论。这其实之前并不是没有人做过了，所以也不能是说我的想法。但是作为一个能普遍使用的方法，LAOS的时间分辨有很多问题需要系统地去解决。

时间分辨LAOS的必要性是不难看到的。我的工作就是研究一个触变性（thixotropic）流体。一个触变性流体会存在一个屈服点，首先是一种屈服应力流体，因此它具有非线性粘弹性（nonlinear viscoelasticity），这是经典LAOS方法足经覆盖的（但具体技术有待丰富，我刚发的一篇文章就“丰富”做了一点点事）。其次，触变性流体屈服后的零或小应变恢复不瞬时的，而是需要一定的时间。因此触变性流体又是一个时变（time-variant）体系，或者说是时间平移不变性（time-traslational invariant）破缺的体系。所以触变性流体是一个既具有非线性粘弹性，又具有时间依赖性的流体。所以如果说LAOS技术是非线性粘弹性材料的优良表征技术的话，对这种流体就需要采用时间分辨的LAOS技术才能全面地进行表征。这是我之所以要系统性地思考时间分辨LAOS的出发点。事实上，除了触变性流体之外，很多其他非线性粘弹性材料在一定条件下也同时具有时间依赖性，例如非晶聚合物的物理老化和材料发生化学反应的情况。这些均是产品加工中常常遇到的情况，需要通过流变学实验来辅助建模。因此一个时间分辨的非线性粘弹性表征技术也具有很现实的应用价值。

话虽如此，但除LAOS之外非线性粘弹性的表征技术早就有很多，瞬态表征技术就更多了。但既然目前LAOS被一些人认为是表征非线性粘弹性的新手段，考虑时间分辨LAOS至少也是顺理成章。

具体可见我准备赴德做的presentation，下面的是未删节版。实际去讲的版本删掉了很多众所周知的废话。

LAOS for thixotropy

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以往报道的类似尝试不多，但也不是没有。M. Wilhelm就发过一篇使用LAOS观察结晶过程的文章（J. Phys.: Condens. Matter, 2003, 15, S923-931），事实上使用了时间分辨LAOS方法。但该工作没考虑的问题是，材料在小幅应变（应变的影响可忽略）的结构演化跟其在大幅应变（应变影响不可忽略）的结构演化可能是不一样的。小幅振荡法跟踪的结晶过程跟大幅振荡法跟踪的结晶过程不一定是同一个过程。我估计，作者如果对同一个体系重复地跟踪其结晶，但所用的应变从小幅范围一次次地增加到大幅的范围，将会观察到结晶过程曲线随应变变化的现象。当然，在实验体系中应该除了发生结晶之外就没有别的事了，所以无论小幅还是大幅，观察到的什么现象都应该是来自样品的结晶。但是具到结晶动力学和所获得的晶态结构很可能是不一样的，因此不能拿小幅的做出来的结果跟大幅做的结果相互比较参考。

这个问题其实跟是不是时间分辨无关，而是来自于大幅实验（非线性粘弹性）和小幅实验（线性粘弹性）固有的区别。早期的LAOS研究者往往倾向于把LAOS纳入传统的线性粘弹性的讨论范式，至少会希望线性粘弹性区间的性质跟用来预测LAOS的结果。事实上到今天各个LAOS研究小组应该能承认LAOS的实验结果必须单独寻求理论支持，以往对材料的线性粘弹性的认识是不起任何作用的。

其他交流话题

除了我关于时间分辨LAOS的想法之外，还有其他方面的问题。假如对方给我的所谓training没能回答的话我要记得主动提。

一是信号分析的问题

我以往做LAOS实验是通过Orchestrator软件里的Arbitrary Waveshape Test来实现的。这个方法限制了测试时间之内的数据点个数（350*4=1400个），因此不适宜做时间很长的实验，逼着我要买个数据采集卡来取模拟信号。因此我遇到了一些信号处理的问题。这些问题估计training本身会主要涉及到。

二是ARES仪器的问题

在过去这一个月里我花了不少时间去检验我们的ARES RFS的高频应变控制和接近0度的损耗角测量误差问题，并获得了TA方面的确认。对方课题组参与了新的ARES G2的开发，而且实验室就有一台ARES G2，我很关心ARES G2在以上问题有没有一些改进（从TA官网对ARES G2的介绍中看不到相关内容）。同时也想跟对方讨论一下有没有什么应变办法。

暂时就是以上这三方面内容了。都需要总结啊总结……

凝胶化过程的非线性粘弹性

ResearchBlogging.org

熟悉溶液-凝胶转变（sol-gel transition）的朋友应该知道渝渗（percolation）理论。流变学上，H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知：

至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题，用得比较多的是M. Muthukumar的关系式：

我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。

渝渗理论把凝胶化看成一种相变，还基于这样一个基本现象：在凝胶化初期，样品中发生局部交联而形成团簇，溶液的零切粘度不断增大，在临界点之前发散，说明形成了无限网络，失去流动性；临界点后体系显示非零的平衡模量，并随着网络的继续完善而不断增大，形成凝胶。我导师曾经猜想，在临界点附近，不管是之前还是之后，体系的非牛顿性会非常大，显示出较明显的非线性粘弹性，而在初期的溶液状态，体系是牛顿流体；在后期的完善凝胶状态，体系是虎克弹性体，两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点，还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点，具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是，我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间，都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法，我的结果是在Winter凝胶点前后，I3/1单调增加，没有什么最大值。而且数据很烂，很难做到适合发表的程度。

我的结果

我做的结果

其实，实验时不得不采用的大幅形变，把样品形成的网络结构都破坏了，出来的结果都不是那个凝胶了，而是网络破坏之后的流体，所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来，LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系（非平衡态），不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系（平衡态），因此后来我和放弃了这个实验，转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上，可能也是因为上述原因。

这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章：

Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3

做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化，倒是使用了一下LAOS，做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图，结果是凝胶化点前后，曲线按形状可明显分为两堆（见下图），凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果，对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。

文章的结果

文章的结果

顺便说明一下，上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据，用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据，重新生成数据文件的软件。做流变学研究，经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件，就可以从PDF文章截下坐标图，转化成数据文章，进行进一步的运算了。这是开源软件，免费的，在此推荐一下。

也就是说LAOS这个东西如果要做，目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面，没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的，或者如果像Muthukumar那样，严格地推导一下大幅形变场下的行为，会有什么有意义的结果？

Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题（log-log图下），线形高分子体系斜率为2，支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4，按Hyun的观点，那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思：既然LAOS做的是网络破坏后的体系，那么，没形成网络前，是“破坏”不出来“支化结构的”；只有网络形成后，“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征，那么凝胶点附件，斜率应该从突降，在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢？我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下，发现它做的斜率也没有什么规律，勉强说也是“突增”，而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏！

没戏！

没戏！

所以再次说明yield stress fluid为什么火！人家起码有个SGR理论比较好用的。