Tag Archives: percolation

冯奚乔关于弹性逾渗的工作

冯奚乔是谁？网上并不缺少资料。巧合的是，我由于研究方向的缘故，比较了解他的成名工作，即关于弹性逾渗的临界指数问题。

临界现象（critical phenomena）的理论兴趣在上世纪60年代左右渐渐地从静态性质转移到了动力学性质。集中体现在输运特性的临界现象上。由于动力学性质与静态性质没有唯一普适的精确关系，而依赖具体的状态方程（本构关系），因此输运特性的临界指数与静态性质的之间也没有普适的关系。静态性质原本比较明确的普适类，在输运特性方面则并不明确。

理解临界现象的统一语言是“液滴”（droplet）或“团簇”（cluster）。在临界点附近，它（这两者是同一概念）的尺寸分布是幂率的，因此在临界点附近体系的静态结构是高度非均质的。这种非均质结构体系的输运性质本身就需要特殊的理论处理，从而成为了大量研究的关注点。只有基于恰到好处的近似推算出这种非均质结构的输运性质，才能进一步讨论输运性质的临界指数。就算是基于各个输运性质经典的线性本构关系，这个理论任务就已经十分艰巨因而众说纷纭了，更不用提到实际体系输运性质的本构关系很可能是非线性的。所以，从一些聪明的argument直接猜测出一些结论的论文，若是再加上作者本身很权威，就往往会被当作坚实的结论成为了后续研究的基础，甚至被滥用。

de Gennes (1976)的Journal de Physique Lettre，就是这一例子。他认为弹性的逾渗跟电导率的逾渗在模型上是等价的，因此弹性逾渗的临界指数就是电导率逾渗的临界指数。冯奚乔的论文是最早打破这一认识的论文之一。这也是他的学位论文工作。今天我们知道弹性逾渗与其他输运性质的逾渗是不同的，但仍然有很多open questions。特别是从弹性（线性弹性体）或粘度（Navier–Stokes流体）推广至流变学上的一般认识：粘弹性后，能否仍然去讨论“粘弹性逾渗”与纯几何的连接性逾渗的差别？从研究论文来看，我们不幸地看到，非但在冯奚乔以及大量其他人的工作之后，许多不假思索的实验家仍然按de Gennes (1976)的认识去粗略解读自己的实验数据；就算粘弹性临界现象也已经被大量报道之后，大量不称职的实验家也仍满足于弹性逾渗与几何逾渗临界点重合的假定、de Gennes (1976)的假定、超标度假定……试图反过来去下关于凝胶结构的结论。

这种完全无视理论认识的最新进展，对“什么未知、什么已知”的无知，对“实验家的当前任务是什么”问题的轻视，不幸地占据了大部分论文版面，影响了一代又一代的年轻人，从而淹没了正确的研究主线。90年代之后的科学界，进入了庸俗的publish or perish狂躁派对。冯奚乔的工作，包括逾渗的工作，或者在理论物理上稍微严肃些、形式些的兴趣，都显得太枯燥、太难引起大量波澜和impact，从而使实验的投入和“产出”不成正比，被迫变成了“隐学”。现在你再提起，就会被人评价一句：你这个问题太老了，现在没人感兴趣。

第三天交流@KIT

LAOS与percolation

今天上午又找Deepak聊天。他这两天都在用ARES-G2测量碳纳米管填充聚合物的样品。他使用8mm的cone-and-plate夹具。因此他要先把样品热压成8mm的薄片（190°C），然后再放到流变仪上用cone-and-plate继续压（也是190°C），直到上夹具达到所需的gap值。我留意到，ARES-G2的gap控制精度在小数点后五位！ARES只有2位。而且ARES-G2的升降也比ARES快。觉得当今位移控制的技术也太神奇了。

Deepak现在主要想考察percolation的问题。Deepak发现，向纯聚合物中添加碳纳米管，一开始I3/1是随添加浓度减小的，超过一定浓度之后I3/1才随碳纳米管的浓度增加而增加。Deepak很困惑为什么会有一段随着碳纳米管浓度增加而非线性粘弹性减小的区间，而在此区间里G’是不断增大的。

我也曾经尝试通过LAOS研究percolation问题，只是我的体系是PAA/Fe(III)凝胶，只能通过线性粘弹性的方法（Winter法）找percolation threshold。在LAOS条件下critical gel会不可逆破坏，看不到什么非线性粘弹性。

因此我的感觉是，仅仅形成网络结构并不意味着在LAOS下显示非线性粘弹性。后者需要所形成的网络具有可逆恢复的性质。而且恢复的松弛时间要跟LAOS的频率相耦合。不发生网络破坏，LAOS的波形就不会扭曲；不持续恢复和破坏，就得不到大量周期的非正弦LAOS结果（FFT之后就不出高次谐波）。

另外，我觉得就算在LAOS下样品显示出某种临界转变，转变点的位置也是不固定的，而是会依赖应变幅度。这个也许能算作percolation，但也跟Winter法的临界点没有可比性。总的来说我也觉得LAOS和SAOS的结果之间是没有可比性的。

跟Deepak还讨论了很多琐碎的问题，一个上午就过去了。

邀请报告

中午吃饭的时候又遇到了Madhi。我发现当其也人用德语聊天时候他总是很安静，加上他的名字，我就问他是来自哪里的，原来是伊朗。他在伊朗读博士学位，来德国这里交换六个月。他不经常说话但整天笑，很温文尔雅。

中午1点邀请了一个教授过来做报告，几乎全体组员都要参加，Prof. Whilhelm主持。报告者是Thomas Hanemann，来自Institute of Applied Materials，报告的题目是Polymer-based Materials in Microsystem Technologies。报告的主要内容放在微米级的光学元件上。对这种材料的要求首先是高透光率和高折射率。高透光率的聚合物有很多（例如PMMA等），但为了提高折射率，就要往聚合物里添加其他成份，往往就要降低透光率。提高折射率可以通过添加无机填料或者有机掺杂。无机填料产生的问题就是散射、分散性、浓度和表面性质等等都会影响材料的透光率。有机掺杂虽然没有散射的问题，但有很多分子本身又有颜色，而且掺了有机小分子对聚合物有增塑作用，降低了材料的力学稳定性（例如耐高温性质）。但这些都终归只是讨论，Prof. Hanemann还是成功地做出了一些材料。另外，Prof. Hanemann还在研究陶瓷的微量注塑技术（通过sol-gel方法）。这个技术可以用于做非常精细的元件。但是到了微量成形的尺度，各个环节都有难度。例如起始的feedstock需要优化，流道需要优化等等。

讲座大概花了一个小时，完了之后有Nico带Hanemann教授和他的学生参观实验室，然后又到一个房间里喝下午茶继续闲聊，各自介绍自己的工作内容，寻找合作。Hanemann有些学生是要研究feedstock的流体力学性质的，恰好Whilhelm的学生Roland就是专门捣鼓流动不稳定性的，于是还确实有合作的空间。

Fourier变换

回到办公室已经是下午三点多了。我又请教Kathrin关于LAOS时间扫描的想法。由于我准备在一个长时间信号中逐段截取部分信号进行分析。因此截取的时间窗口的大小是受限的。如果在有限的时间窗口Δt中有N个数据（oversampling以后），那么Fourier变换之后的频率分辨率就是Δf = fs / N，fs是sampling frequency。进一步分析发现，Δf = f0 / Ncycle，f0是时域信号的频率，Ncycle是时域信号的周期数，必须是非零正整数。在给定f0的条件下，是不能既让Ncycle尽可能小又让Δf尽可能小的。如果情愿Ncycle尽可能小（Ncycle = 1）那么Δf = f0。也就是说Fourier变换之后的曲线就总是从f = 0一下跳到f = f0。应该是最差的情况。以下是f0 = 1Hz，Ncycle = 1的情况。

由于我是要取特定频率的幅值（f0、3f0、5f0……），我担心当Δf很大的时候，在所需的频率位置会没有数据点。但根据上面的分析只要Ncycle是非零正整数的话，这个情况是不会出现的。我又担心对于同样的时域信号，Fourier变换的Δf不同，得到的幅值会不同，至少当Δf特别低的时候。Kathrin倒是研究过这个问题，她给我看了一个结果，差别很小。因此也就不用担心这个问题。

频率分辨率的问题分析完之后，下一个问题就是实际信号的基频往往并不精确地等于实验输入的频率。例如我需要马达进行频率为1Hz的振荡，但实际马达信号取出来基频很可能是0.99Hz。这一点点差别在3f0、5f0等倍频处会成倍增大。如果我在做Fourier变换的时候以实验输入的（自以为是的）频率为基频来取谐波幅值，就有可能会出错。因此有必要先确定信号的真实基频，再进行Fourier变换。于是我请教确定信号的真实基频有没有比较“专业”一点的方法。讨论的结果是貌似没有，无非就是选择恰当的窗口进行find max。因此，先是为了确定基频就要占用一定的Ncycle。确定基频所用的Ncycle也是越小越好的。所以如果不确定上述的Δf太大对幅值没有影响，基频的确定这一步就很难保证了。

请教完Kathrin之后，我又拿同样的问题去请教Christopher。他顺便把他们做FT-Rheology的LabView软件拷了给我。跟Christopher的讨论就更详细了，他还提到如果我的应变幅度很小，Nyquist frequency又很高的话，高频的噪音很可能比基频还有大，find max必须（而不是最好）在合理的范围内。因此，软件界面还是需用户正确输入当初实验时的频率，以此作为基准左右开一个适当的窗口（何谓“恰当”可通过f0和Δf来确定）来find max。

Movie night

Käsespäkle

讨论完之后都快六点半了。晚上，Timo、Johanes等人叫我去地下室的一个cinema room那里看电影。我在Liftaß那里匆匆吃了晚饭，回旅馆洗了个澡。今天的晚餐是Kathrin推荐的菜谱之一：Käsespäkle。

就去cinema room。这个房间比较乱比较casual，有几张沙发，一张茶几，两台电脑，一个冰箱，还有各种散落电脑配件。中间空地上放了一个桌上足球。觉得是非常典型的西洋风格的休闲室。电影是二选一，一个是True Grit，一个是断背山。大家选了前者。他们都不喜欢字幕，也没字幕，所以全片都是浓重的美国西部口音和俚语也让我很受罪。我大概听懂个五六成，剩下的只能猜，不过也不影响剧情理解。边看边喝啤酒。我在国内都喜欢喝百威是因为嘉士伯喜力这些酒太浓。来德国这里喝的这种啤酒也是很浓的。看完电影之后，我提出让他们表演一下table football，结果人家技术确实不是盖的。这东西是不是跟斗地主在中国的地位一样呢——连斗地主都不懂简直就不是中国人。

凝胶化过程的非线性粘弹性

ResearchBlogging.org

熟悉溶液-凝胶转变（sol-gel transition）的朋友应该知道渝渗（percolation）理论。流变学上，H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知：

至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题，用得比较多的是M. Muthukumar的关系式：

我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。

渝渗理论把凝胶化看成一种相变，还基于这样一个基本现象：在凝胶化初期，样品中发生局部交联而形成团簇，溶液的零切粘度不断增大，在临界点之前发散，说明形成了无限网络，失去流动性；临界点后体系显示非零的平衡模量，并随着网络的继续完善而不断增大，形成凝胶。我导师曾经猜想，在临界点附近，不管是之前还是之后，体系的非牛顿性会非常大，显示出较明显的非线性粘弹性，而在初期的溶液状态，体系是牛顿流体；在后期的完善凝胶状态，体系是虎克弹性体，两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点，还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点，具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是，我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间，都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法，我的结果是在Winter凝胶点前后，I3/1单调增加，没有什么最大值。而且数据很烂，很难做到适合发表的程度。

我的结果

我做的结果

其实，实验时不得不采用的大幅形变，把样品形成的网络结构都破坏了，出来的结果都不是那个凝胶了，而是网络破坏之后的流体，所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来，LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系（非平衡态），不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系（平衡态），因此后来我和放弃了这个实验，转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上，可能也是因为上述原因。

这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章：

Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3

做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化，倒是使用了一下LAOS，做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图，结果是凝胶化点前后，曲线按形状可明显分为两堆（见下图），凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果，对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。

文章的结果

文章的结果

顺便说明一下，上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据，用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据，重新生成数据文件的软件。做流变学研究，经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件，就可以从PDF文章截下坐标图，转化成数据文章，进行进一步的运算了。这是开源软件，免费的，在此推荐一下。

也就是说LAOS这个东西如果要做，目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面，没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的，或者如果像Muthukumar那样，严格地推导一下大幅形变场下的行为，会有什么有意义的结果？

Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题（log-log图下），线形高分子体系斜率为2，支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4，按Hyun的观点，那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思：既然LAOS做的是网络破坏后的体系，那么，没形成网络前，是“破坏”不出来“支化结构的”；只有网络形成后，“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征，那么凝胶点附件，斜率应该从突降，在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢？我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下，发现它做的斜率也没有什么规律，勉强说也是“突增”，而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏！

没戏！

没戏！

所以再次说明yield stress fluid为什么火！人家起码有个SGR理论比较好用的。