Tag Archives: polymer physics

怎样从文献的光散射数据估算当前高分子溶液尺寸？

我们经常遇到不想自己做光散射就想获得当前样品的分子量和溶液的分子尺寸信息的情况，特别是对于很多天然高分子，买回来是不知道分子量的。光散射仪或甚至是SEC-MALLS不是很容易具备的条件，但是测量特性粘数\left[\eta\right]就基本谁都能做。所以很自然是希望能通过报导的Mark—Houwink关系\left[\eta\right]\sim M^a来估算分子量。文献的Mark—Houwink关系一般是通过对不同分子量的单分散样品同时测量特性粘数和绝对平均分子量（例如渗透压得到的数均分子量或者光散射得到的重均分子量）来给出的。当然，真正的单分散样品可以当作数均与重均无差别。文献报导的Mark—Houwink关系都是在特定溶剂和温度条件下的。你为了获得分子量，可以在相应的条件下测试当前样品的特性粘数然后应用文献的Mark—Houwink参数。但你更需要的往往是另一种任意溶剂或温度下的分子尺寸。光知道分子量不够，还要知道扩张比\alpha、Flory指数\nu等。更麻烦的是，找不到Mark—Houwink关系的报道，只找到对单个样品做的光散射数据。这时就需要基于普遍接受的（亦即审稿人一般不质疑的）高分子溶液理论来从这些文献数据估算当前条件下的分子尺寸。

为了清晰，我们把聚合物种类用大写英文字母A、B来表示，把一定的溶剂和温度条件用希腊字母θ、α、β来表示，其中θ表示无扰条件。这些都只会用作下标。不随条件变化的量不标希腊字母下标。为了进一步简化，当前关心的聚合物，就不标字母A了，另一种聚合物才会标B。例如\alpha_\alpha表示当前关心的聚合物在第一种条件下（条件α）的扩张系数。就算是当前关心的高分子，文献使用的分子量跟你手头上样品的分子量是不一样的，我们最终是要知道我们手头上的样品的分子量。于是，用一个prime来表示我们手头上的样品。例如M^\prime是我们手头上的样品的分子量，\left[\eta\right]^\prime_{\beta}是我们手头上的样品在β条件下的特性粘数。

首先需要估算这种聚合物的单位链长质量M_1或者重复单元长度l_1。它们之间有关系M_1=M_0/l_1，其中M_0是重复单原的质量。l_1一般是根据重复单元的键长键角等几何信息估算的。不管怎么去估算，最后要用的是M_1。一般文献里会有估算的，不用自己做。

一般能查到的光散射工作，都是在某溶剂和温度下（记为条件α）做一个Zimm图，可以得到样品的（重均）分子量M、第二维利系数A_{2,\alpha)和均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle_\alpha。就算论文的正文没有给出值，只要给了数据图，你自己也可以从图中得到。这部分的原理比较基本，一般的高分子溶液理论的书的讲述不会有什么令人困惑的差异，就不在此解释了。如果找到文献做了不止一个分子量的样品，但是没有测它们的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha因此还是不知道Mark—Houwink系数，那你仍然可以方便地根据\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}_\alpha\sim M^{\nu_\alpha}得到文献条件下的\nu_\alpha（哪怕文献没做你也可以用它的数据自己做，这一点在下文中就不再重复提示了）。

如果文献只做了一个分子量的样品，至少也已经有M和A_2了。这时可以通过扩张系数来求Flory指数。如果扩张系数是关于均方末端距的，就有：\alpha_\alpha=\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}_\alpha/\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2}，其中，\left\langle h^2\right\rangle^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^\nu_\alpha，\left\langle h^2\right\rangle_\theta^{1/2} = b_\alpha N_\alpha^{1/2}，b_\alpha是Kuhn链段长度，N_\alpha是Kuhn链段的个数。N_\alpha=M/\left(M_1 b_\alpha\right)。那么就可以由扩张系数计算Flory指数了，所缺的参数是\alpha_\alpha和b_alpha。

b_\alpha也是要找文献的。文献一般有两种做法：一是光散射得到了比较宽波矢范围的form factor，可以看到coil行为向rod行为的转变，这个转变所对应的尺度就是b。二是通过一些含有持续长度l_\mathrm{p}参数的链模型来拟合测得的\left\langle S^2\right\rangle数据得到l_\mathrm{p}从而得到b。不管怎么样你要查到这个数据。由于b_\alpha的值是依赖条件，所以最好是同一个报道里不仅作了Zimm图，还把光强和波矢曲线给出来，然后供你用第一种方法估算出b。文献自己把这件事做了的话就更好了。

至于扩张系数，是这样得到的：通过比较另一种高分子B的M_\mathrm{B}、A_{2,\mathrm{B}}和扩张系数\alpha_{B\beta}来估算当前的高分子在条件α的扩张系数\alpha_\alpha。具体地讲，你需要查找另一种研究得比较多的高分子B的数据，这样就有望找到同时报道了其分子量M_\mathrm{B}和某条件（记为β）下的A_{2,\mathrm{B}}和扩张比\alpha_\mathrm{B\beta}的文献。然后，根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，不同高分子在同一第二维利系数下的\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}值是差别很小的。于是你就可以通过\frac{\alpha_\alpha^5-\alpha_\alpha^3}{M^{1/2}}=\frac{\alpha_\mathrm{B\beta}^5-\alpha_\mathrm{B\beta}^3}{M_\mathrm{B}^{1/2}}来计算你要的扩张系数\alpha_\alpha了。有了\alpha_\alpha和b_\alpha，就可以求\nu_\alpha了。

知道了\nu_\alpha，下一步就是计算我们手头上的样品的分子量M^\prime。这时就需要使用特性粘数的数据了。你需要再从文献中找到相同条件下的特性粘数\left[\eta\right]_\alpha。也就是说，你从文献中一共要找到对某分子量为M的样品在同一条件α下的：b_\alpha和\left[\eta\right]_\alpha，按上述的计算方法算出\nu_\alpha。同时，你手头上的样品也要自己拿去在相同的条件下测特性粘数，得到\left[\eta\right]^\prime_\alpha。这时根据Flory—Fox关系有\left[\eta\right]_\alpha/\left[\eta\right]^\prime_\alpha=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\alpha-1\right)}，从而得到你手头上样品的分子量M^\prime。

在此基础上，如果要估算另一种溶剂或温度条件（记为γ）下的各种尺寸，就必须知道新条件下这一高分子样品的特性粘数\left[\eta\right]_\gamma和分子量M，这同样要从文献里找。简单地说，就是你想获得你手头上样品条件γ的信息，你就要找到有人也在条件γ下做过同种高分子的实验，否则就没戏了。如果有，那你只需要再在条件γ下测一次手头上样品的特性粘数\left[\eta\right]^\prime_\gamma，就可以类似地用关系\left[\eta\right]_\gamma/\left[\eta\right]^\prime_\gamma=\left(M/M^\prime\right)^{\left(3\nu_\gamma-1\right)}得到新条件的Flory指数。然后可以利用Flory—Fox关系本身得到新条件下的Kuhn链段数量N^\prime_\gamma和长度b_\gamma，进而得到均方末端距\left\langle h^2\right\rangle_\gamma^\prime。

溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系。但仍然可以按文末关于扩张系数的补充说明可以作此换算，得到你手头上样品的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^\prime_\gamma。有了均方回转半径，你就可以计算新条件下当前样品的很多信息，例如半浓溶液的接触浓度c^*=3M/\left(4\pi N_\mathrm{A}\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\right)，以及相关长度（blob size）\xi=\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}\left(c/c^*\right)^{-\nu/\left(3\nu-1\right)}。注意式中依赖条件的量要取同一条件下的值。

对于高分子溶液交联形成的凝胶，也可以在同样的溶剂和温度（如条件γ，不再标示了）下测量平台模量G_\mathrm{p}，然后用Nijenhuis的式子[1]，得到交联点间分子量M_\mathrm{c}。

(1)   \begin{equation*}G_\mathrm{p}=\frac{2cRT}{M}\left(\frac{M}{M_\mathrm{c}}\frac{f-1}{f}-1\right)\left(1-w_\mathrm{s}\right)\end{equation*}


(2)   \begin{equation*}\frac{M}{M_\mathrm{c}}=-\frac{\mathrm{ln}w_\mathrm{s}}{1-w_\mathrm{s}}\frac{1-w_\mathrm{s}^{0.5f}}{1-w_\mathrm{s}^{0.5f-1}}\end{equation*}

M是高分子的分子量，c是高分子浓度（单位体积的高分子质量）。f是交联点的官能度，w_\mathrm{s}是凝胶中的sol fraction。

得到了交联点间平均分子量，就可以通过之前得到的同样条件下的样品的M、M_1、\nu、b计算交联点间平均Kuhn链段数N_\mathrm{c}，进而假设网眼尺寸近似等于交联点间链段的均方末端距，可得网眼尺寸\xi=bN_\mathrm{c}^\nu。

功能性水凝胶的溶剂条件千变万化。温度依赖性尚且有热力学一般关系可依赖，但是不同pH或盐的种类、浓度，不可能都有人做过光散射实验。哪怕自己有光散射，也不可能变一下盐浓度就测一次或者搞出什么工作曲线来。这时我们要有一种不那么纠结的方式。在处理这种问题的时候，只能把条件依赖的参数都当作变量，看能不能搞一些拟合了。

关于扩张系数的补充说明

前面提到对于溶胀链的均方回转半径\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}与均方末端距\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}之间没有简单的精确关系，扩张系数也需要分开定义。均方末端距的扩张系数是\alpha_h\equiv\left\langle h^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}；均方回转半径的扩张系数是\alpha_S\equiv\left\langle S^2\right\rangle^{1/2}/\left\langle S^2\right\rangle_\mathrm{\theta} ^{1/2}。根据微扰理论\alpha_h^5-\alpha_h^3=\left(4/3\right)z，\alpha_S^5-\alpha_S^3=\left(134/105\right)z。其中z=\left(4/3^{3/2}\right)C_M\psi\left(1-\Theta/T)M^{1/2}，C_M=\left(27/2^{5/2}\pi^{3/2}\right)\left(\bar\upsilon^2/N_\mathrm{A}^2V_0\right)\left(\left\langle h^2\right\rangle_\mathrm{\theta}/M\right)^{-3/2}。通过消掉z，就可以从溶胀链的均方末端距估算均方回转半径了。

由以上式子也可以看出，把两种扩张系数混为一谈（即认为\alpha_h=\alpha_S=\alpha）的代价不是太大。根据Flory的扩张系数关系式\alpha^5-\alpha^3=2C_\mathrm{M}\psi\left(1-\Theta/T\right)M^{1/2}可知，表达式\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}=\left(\frac{27}{2^{5/2}\pi^{3/2}}\right)\frac{\bar{\upsilon}_\mathrm{B}^2}{N_\mathrm{A}^2V_{0,\beta}}\psi_\beta\left(1-\frac{\Theta_\mathrm{B\beta}}{T}\right)\left(\frac{b_\mathrm{B\beta}}{M_{1,\mathrm{b}}}\right)^{-3/2}。其中，依赖高分子种类和条件的参数都标了相应的下标。根据这些量的关系可以近似认为，不同高分子在不同条件下，\left(\alpha^5-\alpha^3\right)/M^{1/2}的值是相近的。依赖这一条的做法是有的，Flory本人就这么干过[2]，引这篇可以让审稿人服气。

References

  1. K. te Nijenhuis, "Crosslinking index, molecular weight distribution, and rubber equilibrium shear modulus during polyfunctional crosslinking of existing polymer, 1. Theory", Die Makromolekulare Chemie, vol. 192, pp. 603-616, 1991. http://dx.doi.org/10.1002/macp.1991.021920312
  2. E.V. Gouinlock, P.J. Flory, and H.A. Scheraga, "Molecular configuration of gelatin", Journal of Polymer Science, vol. 16, pp. 383-395, 1955. http://dx.doi.org/10.1002/pol.1955.120168226

高分子的溶解过程

以下是在路上手机QQ回复一个师弟的内容，全是冲口而出，有些偏颇的地方例如把热力学与动力学混在一起讲了，但它们确实是有关的（化学势与动力学关系），我无暇展开。

WIllIamS 20:55:21
老大，直接往已经陪好的PMMA悬浮液里加PS再摇匀，这样会不会比 分别配好PS和PMMA溶液再根据所需的最终浓度混合 要容易一点？
WIllIamS 20:58:02
你跟我说过先配好PS的溶液之后再混合PMMA溶液，我发现这样要考虑的东西比较多，如果能计算好总共需要多少PS，直接称好固体直接加进去就容易得多，所以问一下，这个应该是没什么问题的吧？
翔哥 21:37:59
很有问题。我刚跑步。回头再聊吧。
WIllIamS 21:39:31
好的。
翔哥 22:15:28
我在手机上。
翔哥 22:18:39
首先你要考虑到，PMMA粒子悬浮液在一定ps浓度会随时间变化(凝胶化)，变化的速度跟PS浓度有关。
翔哥 22:21:43
如果PS本身的浓度也在变，而且不受你控制的话，你就无法控制你想要的凝胶化速度和最终凝胶的状态。
翔哥 22:41:34
什么叫重复性，那就是你做十个样品，它们都同时起跑，以同样的速度跑，以便同时到终点，获得十个凝胶化程度相同的样品。实际不理想性于是主要来自：起跑时间不一，速度不一。前者例如聚合反应的“诱导效应”(《高分子化学》)，后者就是由于诸如PS浓度，单体浓度、温度等动力学敏感条件失控所致。所以实验上要力图做到是(以PS浓度为例)，总体上缩短PS浓度从原有值到所需值的时间如0.1秒，误差再大不会超过这个数量级，相比你正式反应时间如1小时而言可以忽略。其次就是达到所需浓度之后就不要再变，保持凝胶化速率相同。以上把PS浓度换成温度等都是成立的，是比较常规的实验原则。
翔哥 22:43:31
下面是关于高分子的浓解。
翔哥 22:43:36
溶解
翔哥 22:49:10
高分子溶解跟小分子相比慢很多个数量级。经常是还没学到专业课的本科生进实验室，过来说“老师这个溶不了，已经溶了很久了。”怀疑书上说的溶剂是不是错了。其实要泡过夜才看到溶涨。
翔哥 22:53:48
高分子溶解慢不是一般慢，而是慢到整个工艺设想都不一样的程度。当然，并不乏溶得非常快的例子，如PEO、PAA等水溶性高分子，受益于氢键和电离等效应，降低了溶解焓，补偿溶解熵增。但非极性体系没有此效应。
翔哥 22:54:54
那你问了，既然慢，溶液混溶液不也慢吗？或者问，能快多少呢？
翔哥 22:55:36
这就涉及到高分子溶解步骤。
WIllIamS 22:59:20
哦，那溶液之间混溶又要看他们的性质了，支化程度和分子量什么的
翔哥 23:02:08
高分子溶解步骤：1. 溶胀，溶剂向高分子样品由外及内渗透。这要看你样品的粒度，一大坨直接浓肯定慢过剪碎了再溶。但是分子量越大越容易机械降解，导致平均分子量下降，分布变宽，具体变了多少你又没去控制。只能原样直接溶解。
WIllIamS 23:05:53
那所以PS就要原样溶了然后再稀释？
翔哥 23:07:11
2. 扩散。表面一些已经溶胀到一定程度的部分样品分子链脱离本体向溶剂相扩散。这是一个整链运动。在学高分子的分子运动时讲到过，链段的运动比较快，可以与小分子相当，其次就是多个链段协同运动由于被绑在一起所以慢得多，最慢是整链运动。可以差到两三个数量级。
翔哥 23:16:00
这还只是表面已经扩散了的部分，这部分跑了之后，内部才裸露出来，开始溶胀。忘了说了，溶胀是溶剂小分子钻到高分子空隙的过程，靠的是热运动。你知道玻璃的caging图象，溶剂分子也是一样，大部分时间是在空隙内部受限运动，跳出空隙是罕见事件。而溶胀过程靠的恰恰是这一罕见事件的积累，所以更慢。以上纯粹是熵因素。如果遇到极性强或者结晶性高分子，还要克服额外的能量差，人家原来结晶能量最低态。尽管溶解终态能量也很低但中间溶胀这一步能垒很高，熵要再补偿这部分代价，更慢。
翔哥 23:17:47
如果你先配成溶液再混，相当于把以上步骤先完成了，再允许它与PMMA接触，所以是能加快很多。
WIllIamS 23:18:50
学习了。
WIllIamS 23:20:14
为什么说溶胀过程靠的是溶剂分子在大分子空隙内部跳出空隙这种罕见事件的积累？
翔哥 23:20:32
这样你才能实现近似瞬时设定PS浓度，然后保持长期稳定，得到有重复性的样品。
翔哥 23:21:08
高分子中的空隙，就是非晶区的分子间隙。
翔哥 23:23:02
溶剂要溶胀，就要从外部扩散到内部，它们进入了位于外部的间隙之后，要再跳开原有间隙才能到达更里的间隙，实现由外及内。
WIllIamS 23:23:41
明白了
翔哥 23:26:22
所以要怎么实验并不重要，重要的是建立正确的而不是错误的、全面的而不是只知其一不知其二的、变成本能的而不是背书考试的物理图象。
翔哥 23:29:14
只能靠传授。
翔哥 23:30:42
所以我要啰嗦这么多不直接告诉你怎么做。Over！手机码字王。
WIllIamS 23:32:02
你说有时候都不知道担心什么，因为不知道应该去担心什么，要是不问你，我就真的那么做了，即使我高分子物理考试很高分也没用，考虑问题是需要做过深度思考的
翔哥 23:32:51
你们高物上的不够课时吧，没实验吧。
WIllIamS 23:32:59
没
WIllIamS 23:33:30
也算是有一点，做过乌氏粘度计
翔哥 23:35:04
而且高分子系的学生之所以会好一点是因为他们还要学高分子加工工程，各类材料成型。他们选修课的老师可能都是高分子系的，说着说着就扯玻璃化温度。
翔哥 23:35:33
你们不是。
翔哥 23:35:51
光靠考试谁都会忘。
WIllIamS 23:38:29
那PS样品是一块一块的发泡泡沫状的，每一块估计有个1g了。那么我不该把他们剪开，因为会造成机械降解？
翔哥 23:39:39
对。
翔哥 23:39:52
不要剪太碎。
翔哥 23:40:15
没必要不要狂剪就是了。
WIllIamS 23:45:56
明白。

高分子流变学的常规讨论逻辑

与标题无关的讨论

在打这个标题的时候我就想了很久用什么词，说“常规论文”、“常规研究模式”或者“常规发paper套路”都不恰当。最后选择了现在这个词，也不觉得就特别恰当了。

有很多人会有这种观点，就是做合成的就是查反应，设计路线，然后搭反应器，反应、过柱、打核磁。最典型的合成文章就是像JACS上面graphical abastract只放一个反应式的那种。这些论文也许具有有机合成研究的“常规讨论逻辑”。我不是做有机合成的，所以不清楚细节。

一个有一定规模的课题组很可能会有长期以来的研究兴趣。师弟做的研究很可能跟师兄的处于同一方向，师兄带师弟很可能不仅仅是“熟悉实验室仪器设备和规章制度”这么简单，可能会连“先做什么实验后做什么实验”这种本来可以从一个明确的研究目的演绎出来的事情也“越俎代庖”地去“带”。这是可能由于对于相似的研究对象，阐明其机理所需要的逻辑讨论也会相似，因此这么做有时也并不违反所谓“科学研究的艺术”或者“原创性。很多刚接触科研的“新人”，师兄可能一开始会先扔给他看的几篇paper比较经典的paper，让他熟悉从事本方向研究最需要知道的方法和已有结论。中国典型“新人”遇到的困难可能首先就是英语差，语言关过不了；然后就是各种基本理论没听说过，课本上没有，上课没讲过；再就是用到的仪器测试手段没听过，不知道原理，不知道测试得到的各种物理量的意义，最后也不知道文章怎么就能得出那个结论了。想上CNKI查一下中文的文献来代替，往往还查不到。于是常常有愤青研究生不明就里地就上像小木虫这种菜鸟集散地大骂“做实验嘛无非是跟着人家外国已经做的来做”（其实是自己英语差，发现还非看英文文献不可，觉得民族自尊受到了伤害罢了）。以这种底子，实际上磨几年也能顺利毕业。大家都是这么过来的。毕业的时候英语还是差，仪器测试原理还是不懂（当然，一知半解还是有的），conclusion还是不懂draw（这些都导师把关的了）。毕业后反正找个企业或者考公务员去的，这些也没所谓。所以新人如果向师兄报怨以上这些困难，师兄通常会说：没关系，看不懂以后多来实验室跟着我做，上手了就行了。——是啊，paper是说英语的，师兄毕竟是说中文的，是咱们同胞嘛，师兄带师弟没有过不去的。

所以，你会发现中国人的科研之所以“缺乏原创性”，并不是由于事事都找英文文献“接着做”，而是恰恰是由于并没有真正在英文文献的基础上“接着做”，实际上都其实是在师兄的基础上接着做罢了。

我做师兄很可能就不一样。英语不懂我是不会说“没关系”的，我会让他学英语自己看懂。因为将来他要像我一样自己找更多的paper来看。不能从2008级博士开始给师弟看的是那几篇paper，到2012级了给师弟看的还是那几篇paper，结果永远课题组的研究都是基于固定的那几篇paper开始的，新人永远还是从那几篇paper开始学习。所以如果英语差，那就必须得变好。其次，基本原理没听说过，上课没讲过，那当然是因为没上过这门课。这不代表没有教科书。我相信没上过“流变学”这门课的人多了去了。如果中国的科研只能在“上过课”的理论上做，那当然是好不了。所以师弟“基本理论不懂”的话我是推荐他去看几本教科书。这已经比他自己乱找一本教科书来看好多了，因为至少我筛选了，推荐的都是体系完整逻辑合理行文流利的好的教科书，还说不定能告诉他哪几章需要重点看，那几章了解一下就完了。但书还是得自己去看。我没时间帮他开一门相应的课到阶梯教室去讲去。流变学可能有点苛刻的一点就是它是流体力学和凝聚态物理的交叉学科，就算愿意看教科书，也很可能同时需要看偏连续介质力学或者偏统计的教科书。Bird的Dynamics of Polymeric Liquids的优越之处是在于其两卷分别把这两件事解决了，但是部头很大，上来就张量，有的师弟又要抱怨说“数学差”。我数学好不到哪儿去，我靠的就是本科“同济四”加上一点线性代数的基础，而且当时学线性代数根本学完就忘了，什么叫他妈的“秩”就一直没搞懂过，但至少线性代数那堆符号我都接触过。我没学过概率与统计，考研还不考数学，应该至少比考研考“数学二”之类上来的数学要差得多了吧？可我到现在没觉得有什么限制。忘了的数学可以查《数学用表》复习。只要用到了，任它秩、逆、转置随便弄，没有不懂的。Bird的书所有数学都在附录里有了。所以很多障碍其实是心理上的，是“决心”问题，是觉得我花这么多时间，学习这么系统，到头来只是为了发篇paper，是不是“性价比”太低了？可是他们这些热情如火的“师弟”们也不是就绝对不做“性价比”低的事啊，他们出国留学背红宝书那不就是“性价比”狂低么？我当初就是因为觉得这事“性价比”低所以我就决定不出国了。可是假如告诉你说“Bird的书主要是讲高分子体系的，还有colloid体系的流变学需要看，要看Larson那本Complex Fluids”，甚至再告诉你“你看这么多，无非都还是流变学。光散射和非平衡统计方面的书你没看”、“你做的物理凝胶化研究，事实上是一个相变问题，序参量问题，你要先系统地学习平衡态统计物理”，那可怜的小师弟就该傻眼了吧？刚搞懂啥叫张量，又要看一堆Hamiltonian，不抓狂才怪。

关键是，现在材料科学的paper并没有给我们的年轻一带以正确的暗示——即以上这些东西都是必要的。相反，由于大量中国人的paper占据了各个high impact journals的版面，绝大多数材料学论文都没有任何数理基础！这些发表在高影响因子上的论文给新人非常错误的暗示。假如他们认为自己科研的目标是发这样的论文的话，以上那些“高深”的教科书真的是没有存在的必要的。

与标题有关的讨论

在七八十年代，基于Flory所建立的理论大厦，高分子的研究论文中有很大一部分具有共同的讨论逻辑。那就是，从一种新的可聚合烯烃出发，通过常规自由基取合（那时还没有ATRP，阴离子聚合技术门槛又太高，当然有的话更好），得到一种新的聚合物。然后，进行痛苦的分级操作，得到各个分子量的级分，使得每个级分的分子量分布足够窄。然后，找到一种溶剂配成溶液，用乌氏粘度记测量特性粘数[η]，用光散射或者渗透压或者超离心等测定分子量，然后作图，研究分子链的柔性，给出诸如特征比等数据，发表论文。可能最后还被Polymer Handbook收录。有很长一段时间我觉得看这样的论文是一种美的享受，虽然到后期这样的工作已经不增加什么knowledge了。所以作为高分子领域的人对本领域可能真的会有类似“爱国主义”那种非理性的偏爱。

在高分子流变学方面我发现也有类似的情况。可能是八十年代之后Doi-Edwards及后来的工作者建立的理论大厦跟当年Flory的一样具有所谓“打开了一扇大门”式的效果，因此突然按照相同的讨论逻辑去“试看”各种不同的高分子成了一种兴趣。这一讨论逻辑就是：获得一种分子量足够窄且基本上线形的高分子样品，表征基平均分子量（在这一时代基本上拿GPC的结果来当真实分子量了），然后先做溶液和光散射（Flory那套，但不做为重点了），获得基本的Rg等信息，完了就做熔体流变学。先做线粘弹性，时温叠加一下，得到一个master curve，然后再用一个若干模式的广义Mawell拟合一下，得到一堆松弛时间λi，同时根据Cox-Merz规则得到零切粘度η0，看看它跟重均分子量Mw之间是不是3.4次方的关系（一般就是，还是喜欢看一下）。再看平台模量GN0，算出缠结点间平均分子量Me。线性粘弹性就做得差不多了。下一步就是做非线性的，一般会去做拉伸流，或者大应变下的应力松弛。然后就是拿一个K-BKZ的本构方程，把线性粘弹性实验得到的松弛谱代进去，拟合非线性实验的结果，得到damping function，作个图，再用一个常用的damping function经验式描述一下，得到相应的模型参数（例如Wagner模型有个那个α），这就算完了。

以上这类貌似一定时期内成为了“套路”的讨论逻辑之所以存在，一般是由于某个特别重要和普适的理论被提出了（例如Flory的架构、Doi-Edwards的架构），一时间就需要大量的实验工作去验证这些理论。因为是为验证这些理论而做的实验，所以难免是按照这些理论的基本假定一步步去落实，具有相似的讨论逻辑。在这些理论提出后的十几年内也全靠这些验证工作使得这些理论获得广泛接受，但后期出果还做这些实验，由于结果基本上是expected的，又不增加新的knowledge，因此就没什么意思了。不过，我觉得这种文章还有一个很好的用处，那就是用来辅助刚进入科研的师弟熟悉和理解重要理论。例如，可以叫师弟先了解Doi-Ewards理论的基本内容，然后按照某篇这一类的“套路paper”做一次实验。从聚合物溶液实验、线性粘弹性、到非线性粘弹性；然后用Matlab编写相应的Maxwell模型和本构方程拟合程序（或者使用现成的专门软件），对数据进行拟合。这么一路下来，不仅能认识到到这些理论“在实战中”的成功，还能熟悉流变仪操作和MATLAB软件使用方法，实验上的各种误差的分析、数据的真实度精确度问题artifact问题都会接触到。这样能够让师弟在短时间内认误到“原来做科研就是天天deal with这些问题，要具备这些技能”，日后再慢慢从这些方面对自己的能力进行提高。说白了，就是用这些paper给师弟上“实验课”，性质跟本科普通物理实验差不多，不是为探索，而是为了对已有理论加强认识。但是Doi-Edwards理论的实验课是很难纳入本科高分子物理教学中的，尤其是那些非985非211高校，一所学校要找齐一台ARES一台Haake一台DLS都难，更何况本科生是大班教学，几十个学生围着一台ARES看演示实验，作用基本上等于零。因此这种实验是专门适合课题组内部一个师兄带一个师弟做的。

我这里推荐一篇有此作用的文章：J. Rheol. 2011, 55, 987-1004。