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Cox-Merz rule：表观的普遍性和理论的普适性

ResearchBlogging.orgMead, D. (2011). Analytic derivation of the Cox–Merz rule using the MLD “toy” model for polydisperse linear polymers Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-011-0550-5

前段时间，我导师给过我一篇流变学实验的稿子帮忙审一下。文章是在比较Giesekus和PTT两个模型，实验体系是一种多糖高分子水溶液。其中作者对样品是否符合Cox-Merz规则进行了一下验证，发现低浓度的样品符合规则，高浓度的样品就不符合，一般性地进行了一下解释。我发现这篇稿子完全照着已发表的J. Rheol.论文来做的，只是实验体系从一种多糖高分子换成了另一种多糖高分子。而且我审的稿子没有把J. Rheol.的工作都模仿做全，掉了几个重要的实验，又想试图下J. Rheol.论文所下的结论，因此就显得缺乏支持。

不过，在这里我主要想讲关于Cox-Merz规则的问题。拿个样品试试Cox-Merz规则是很过时的做法了，因为这样的实验报道已经非常多。而且经验上什么样的样品会符合Cox-Merz规则，什么样的样品则不符合，已经比较清楚。理论上，各个高分子本构模型是否符合Cox-Merz规则也早就有结论了。所以，今天再拿一个样品来做实验，无论结果符不符合Cox-Merz规则都没有新意。因为你总能找到个在致的解释，也能找到一个自圆其说的本构模型来拟合一下。所有这些都超不出目前的认识水平，也深入不到实质。

所谓深入到实质其实就是想把现象给结构联系起来。像Giesekus、PTT这些模型由于是半经验模型，无论它们符不符合Cox-Merz模型，都没深入到实质。目前高分子体系唯一的first principle模型是基于Doi-Edwards的reptation模型（DE）。最原始的Doi-Edwards模型却不能预测Cox-Merz rule，这跟实际观察到的Cox-Merz rule的普遍性相悖。近年来大家不想再拿“实际样品常常是多分散的”作为借口来解释实验与DE模型的不符了，因此引入了convected constraint-release（CCR）和contour length fluctuation（CLF）两个因素，成为了最近重燃传统高分子物理希望的热门话题。CCR帮DE解决了很多尴尬，尤其是真正的大幅形变（即流动）情况下的尴尬。1996年Marrucci在J. Non-Newt. Fluid Mech.上发表了两篇文章明确地指出了，要使DE符合Cox-Merz rule，需要考虑CCR。本文所引用的最新文章（见开头）采用了1996年之后进一步发展的分子模型，得出了同样的结论。诚然，这对于高分子流变学的结构理论研究来说是可喜可贺的事情。但是Cox-Merz的普适性并不仅限于高分子体系。而且，一些不符合简单Cox-Merz规则的样品被发现能符合所谓“推广的（generalized）”Cox-Merz规则。

流变学本身是一个宏观尺度的现象学。因此，为流变学结果建模是一个非常难的事情，尤其是要从分子尺度开始，因为这要跨越好几个空间尺度。当前的流变学实验方法所覆盖的松弛时间尺度也不窄，尤其是随着“微流变学”（microrheology）方法的兴起，1010s的跨度不成问题。对于很多“慢”的体系在太短的时间里是非平衡态，在长时间里往往有新的现象出现，这对理论建模提出了更高的要求，这又难了一点。最难的地方，就是在流变学上经常看到跨体系的普适性。例如Cox-Merz规则，它在某些聚合物和某些分散体系中都适合。你通过比如说CCR解释了聚合物体系为何能出Cox-Merz规则，对于解释为何分散体系中也有此规则一点贡献都没有。假如说对两种体系分别给出了不同的、各自能够自圆其说的理论解释，但是这两种理论找不到任何共同点的话，那我们是否仍然可以说这两个理论并没有成功？否则，物理学家就不会再致力于统一四大基本作用力了。

因此，我认为目前在Cox-Merz这个话题上有意义的讨论应该是去解释它的跨体系（非）普适性。流变学行为对样品的化学结构不敏感，只对样品的几何和粘弹性结构比较敏感。可是，凡是从topology出发的模型总是被认为是半经验，非要从具体体系出发的理论才觉得有结构基础。对于聚合物，总要从蛇行开始；对于分散体系，又总要从硬球开始。为了有望给出Cox-Merz规则跨体系普适性的解释，至少这两种体系的理论发展到了一定空间尺度要“殊途同归”才行。

再谈流变学和高分子物理的书

昨天收到阿典发给我邮件，说寒假想看点高分子溶液和流变学的书，希望我推荐几本入门的书。于是我又翻了一变我手头上有的电子书都有哪些，同时自己也进行了一些总结。

研究生阶段通读一到两本经典是十分必要的，在国外据说还是起码的。如果希望国内博士毕业的水平能够跟国外的毕业生平起平坐，除了博士期间做出一些solid的工作（发表有代表性的几篇paper）之外，读过一两本经典读物也是另一个评价的方面。我到现在为止没从头到尾读过一本书，十分惭愧，想现在开始。于是前段时间我对我手头上的书也选择过一下，同时问过几个老师和前辈的意见。

我在以前曾经谈过对几本流变学的书的认识，但跟现相比，那时候的见识当然不够广。依我目前的水平和兴趣，主要想从实验流变学切入目前热门的软凝胶态物理研究，并在此过程中加强数理基础。在这个大方向上有两个选择，从流变学的本构方程开始深入，着重加强连续体力学的基础；另一个是从高分子溶液理论或者胶体溶液理论开始深入，着重加强平衡态与非平衡态统计物理的基础。目前由于时间关系我把其中一个做好就已经不错了。依我现在的认识感觉如果希数学牛一点的话，往流体力学方向靠比较有锻炼效果；如果是想凑目前软物质物理学研究的热闹，把统计物理搞通则比较实用。

我花了一点时间把流变学的知识体系，以及它与连续介质力学、统计力学的关系作成了一个图表，同时把一些经典书籍的覆盖面标示了出来。点击这里打开新窗口查看

以下推荐一些书。其中一些是值得通读的经典（打了下划线），剩下的是作为辅助也很有价值的书。

高分子溶液方面

Modern Theory of Polymer Solutions (Yamakawa)

这是经典，不作正面介绍了。它的好处在于数学推导清晰简单，有光散射和粘度实验的内容，适合通读。

The Theory of Polymer Dynamics (Doi)

此书比Polymer Solutions那本书旧一点，内容只局限在理论。但是数学推导主线明确。该书先从一条链的统计讲起，然后分为柔性和刚性链丙大块，每一块分别从稀溶液讲到浓溶液。与Yamakawa的书相比，Doi这本书增加介绍柔性链的浓溶液和刚性链的知识，值得通读。

Polymer Solutions — An Introduction to Physical Properties (Teraoka)

从一条链的统计开始（高斯链、真实链）讲到平均分子量和分子量分布。再把链放到溶剂里（高分子溶液），分为稀溶液和亚浓溶液两大部分。知识体系非常经典，而且结合介绍了光散射和粘度实验方法，作为建立知识体系适合通读。但是我没有读过，不知道它数学推导有没有Yamakawa的收清晰。作为熟悉数学物理方法不一定适用。

Physical Chemistry of Polymer Solutions — Theoretical Background (Kamide and Dobashi)

这本书把学习高分子溶液理论所需要的基本物理公式推导以习题与解答的形式收集起来，是学习高分子溶液物理的数学伴侣。ScienceDirect.com上有电子书版。这本书可以作为读Modern Theory of Polymer Solutions一书的辅助资料。

流变学入门和流变测量学

A Handbook of Elementary Rheology (Barnes)

对于流变学刚入门的人，对于一开始就大量出现的粘度、剪切速率——包括它们的字母（η、γ̇）、下标（ηsp、ηa、η∞）、单位（Pa⋅s、s-1、dyn⋅cm-2、cP）以及作图方法（logη – logγ̇、 logη – logσ, logσ – logγ̇）——感到陌生和混乱。但由于这些小问题专门认识起来又十分简单，因此也没有哪本书花很大的工夫去帮助读者记忆这些基本语言。这本书在介绍这些基本知识的时候除了作出所有书都有的定义之外，还给出了一些有利于加强感性认识的材料。例如，实际生活中的流动现象（如粉刷、搅拌、咀嚼等）所对应剪切速率范围大致多少。，同时示意图的数量也比较多，一个问题不惜用两到三个图来说明。

在初学者的印象中流变学就是指在旋转流变仪上做的实验。而如果一开始就从本构方程的建立和应用开始又太过高深（吴其晔老师的教材和Bird的书即属此类）。这本书的另一个好处在于作为入门级别的读物就一次性展现除了简单剪切之外流变学研究感兴趣的其他各种流动模式，包括能用于粘度测量的几种流动方式。本书还有其他特色内容，例如流变学测量时的仪器设计、取样、校正和误差分析、常见假象以及流变学实验室的建立和维护，流变学研究的主要文献来源（主要期刊和经典教材）等等。

A Practical Approach To Rheology And Rheometry (Schramm)

专注于流变测量的表征技术。如何用流变仪来科学地表征样品的弹性、粘度、触变性等等。这本书有译成中文的版本，书名叫《实用流变测量学》。

Viscoelastic Properties of Polymers (Ferry)

虽然也是长期以来的经典，但是对于初学者而言不太适合，因为其体系比较零散和陈旧。我个人认为此书现在仍然比较突出的内容是流变测量学。该书仔细地区分了从比较软到比较硬的各种材料的表征方法。但是有些实现手段已经比较过时。至于该书的其他内容，并非非看此书不可。

The Structure and Rheology of Complex Fluids (Larson)

对于现实中遇到的各种非牛顿流体，例如聚合物凝胶、生物凝胶、悬浮粒子体系、乳液等等，非常需要一个走马观花，从实验到理论的全面介绍。当然，很多这种实际材料的结构理论是很粗浅和松散的，但是却仍然被各种研究论文所采用。因此了解一些这些jargons和上下文是有好处的。Larson的书由于所介绍到的材料，至少在理论上介绍了胶体的物理（例如DLVO、静电相互作用等）、玻璃化转变（包括分子的和胶体的MCT）、凝胶化的渝渗理论、聚合物溶液的分子理论（Rouse、dumbell、reptation）等，是目前软凝聚态物理热门研究的知识贮备。数学不多，适合通读。

本构方程

Dynamics of Polymeric Liquids (Bird)

这部流变学的圣经我就不做正面介绍了。在初学者的眼中，哪本书是经典，都是听别人说的，因此还是怀怀疑疑。加上Dynamics of Polymer Liquids是个大部头，从头到尾都是数学。如果花了很长时间啃完之后，觉得其实也不那么经典，那岂不吃大亏了？所以我在这里提供一些有助于做判断下决心的信息。我的导师童真教授向我推荐这本书，郑融教授也曾经写过文章介绍过这本书。他说：

许多读者称这本书是流变学的“圣经”，这不是说它句句是真理，更不是说它神圣不容怀疑，而是形容它追根溯源、由浅入深，与“圣经”从“创世纪”写到“启示录”有一比。它兼备教科书(textbook)和专著(monograph)的特色。初学者可从中读到入门所需的基础知识，专家也可从中获得一些有益的启示。……

一本新书，上了畅销榜，背后很可能有商业运作的因素。一本旧书，尤其是科技书，如果几十年后仍然被人们使用着，便是真正值得放在你的私人书架上的书。你甚至可以从那饱经风霜的书页中，体验作者的治学精神，让你稍微有些浮躁的心沉静下来。

至于书中的数学，我认为是可以不通过其他数学辅导书的帮助就能读懂的。因为原书的附录已经有非常详尽的向量和张量数学。对着附录来看正文就可以慢慢地看下去。因此虽然全书从头到尾都是数学，也不会令人感到无助。如果确实有困难，还可以通过以下几本书来辅助一下。

Constitutive Equiations for Polymer Melts and Solutions (Larson)

这本书是专门讲本构方程的，可以作为Bird的书的补充，而且是重要补充。例如，基于reptation理论和Doi-Edwards理论的本构方程、更丰富的Nonaffine模型等等。一些文献中常见的名词如BKZ、PTT等，在Bird的Dynamics一的目录中没有明显给出，但在此书的目录中可以方便地查到。此书还比较了各种本构方程的优劣。至如溶液方面，此书的补充主要在于液晶方面。

Understanding Viscoelasticity — Basics of Rheology

这本书可以用于打张量数学的基础，可以说是连续介质体力学为流变学的一个简化。在各种张量的基本知识介绍完结之后，该书着力于从实用的角度指读读者如何构建一个本构方程。例如坐标不变性原理、局部作用原理等基本原则、各向同性体、简单流体、不可压缩性和记忆效应的引入等等。这本书可以作为读Bird的收的辅助材料

漂绿及其他话题

先提示一下，我上一篇讲文献管理器的英语的是发在On The Road上面的，现在有好几个人回复，我就不转贴在这儿了。

本文的主要内容如下：

  • 漂绿
  • 正确的物理图象
  • 聚合物论文“flawed”

漂绿

在Motl博客看到了一个词“漂绿”（greenwash），觉得太绝了。Wikipedia的词条又一次充当了很好的吃宵夜伴侣。

Lumo的文章涉及了关于科学家职业道德的问题，尤其是在作为政府和政客顾问的时候。Lumo还引用了费曼讲的话。不过，在中国活久了，我也慢慢觉得人是没有道德的，人之初性本恶。因此，你光说应该怎样应该怎样，那科学家坚守职业道德有什么利益先？

中国文化是一种小农加流民的功利主义文化。

Charles van Doren

Charles van Doren

王鸿飞老师最近一篇讲唐骏的文章中联想到了Quiz Show这部电影。我在回复的时候还以为我看的是这部电影的翻拍版，后来我查了一下男主角，发现我看的就是这部电影本身。也许是电影的主题超越时代性。

这部电影反映的是真实发生在美国的一件事。王鸿飞老师是想通过这宣扬这种诚实的integrity。我回复中却觉得中国人不会有共鸣。连美国人都说那只属于一个more innocent age。可是回顾中国历史我们连一个比较innocent的age都没有。

我看《文化人类学》，感到的就是，整个人类的innocent age只限于原始部落时期。李泽厚在《美的历程》里也说到了人从innocent变坏的过程：

从半坡、庙底沟、马家窑到半山、马厂、齐家（西面）和大汶口晚期、山东龙山（东面），陶器纹饰尽管变化繁多，花样不一，非常复杂，难以概括，但又有一个总的趋势和特征却似乎可以肯定：这就是虽同属抽象的几何纹，新石器时代晚期比早期要远为神秘，恐怖。前期比较更生动、活泼、自由、舒畅、开放、流动，后期则更为僵硬、严峻、静止、封闭、惊畏、威吓。……神农氏的相对和平稳定时期已成过去，社会发展进入了以残酷的大规模的战争、掠夺、杀戮为基本特征的黄帝、尧舜时代。母系氏族社会让位于父家长制，并日益向早期奴隶制的方向行进。剥削、压迫、社会斗争在激剧增长，在陶器纹饰中，前期那种种生态盎然、稚气可掬、婉转曲折、流畅自如的写实的和几何的纹饰逐渐消失。在后期的几何纹饰中，使人清晰地感实验室到权威统治力量的分外加重。

在豆瓣上对Quiz Show电影的一个评论中就更加直白地说道：

我也想不明白，多大的事呢，这种事每天都在发生，名和利的追逐从来就没断过，要花这么大的精力，调查员想怎么样呢，想把整个电视业都关闭吗，似乎还挺遗憾的说，最终没有证据起诉电视台。。。。就象电视里说的，no one get hurt，这是娱乐，就象魔术，大家都知道是假的，可有人就是爱看。我觉得象摔跤，大家都知道假的，美国人也不看得很和得意吗？关健就是不应该强调是真实的，不强调是真实就不是说慌了…我保证，现在电视上的真人秀也没几个真实的。反正我不是很明白，浪费纳税人的钱。多去调查黑帮，多去帮助穷人，多去抓一些真正伤天害理的人不好吗？

显然，到了今天类似Quiz Show的勾当还在继续，“钓鱼执法”等Quiz Show的变种也还在继续。到底“诚实”只属于乌托邦，尤其是在当今中国。

正确的物理图象

这个问题比较难用语言来回答。

先从Science上的一个书评Imaginations in Chemistry说起。化学家每天都在跟他们看不见摸不着的东西——分子——打交道。他们很清楚自己的分子结构，并可以用球棍模型搭建出来。他们也有能力改变这些结构，并具备手段去确认。这些分子的模型以及他们之间的作用规律其实都是人的想象，因为人们并没有真的亲眼看到一那些球和棍子真如他们所想象的那般解体和重组。可是，根据这些想象出来的模型进行设计的实验和研究都获得了预想中的结果。当然，在这个过程中模型本身也不段在修正，但到今天看来，“分子”的概念图象跟当初刚提出来的时候相比没有很大的差别。

这是很奇怪的一件事情，对于看不见摸不着的东西，我们只能间接地观察他们衍生出来的现象。光从这些现象就任意地把他们想象成这样或者那样，还帮它们建立一种规律，照理来讲应该会朝令夕改，长期莫衷一是才对。要是谁想出来的模型恰好能在实证的海洋里存活个几十年甚至一两百年，那这个人就是像法拉第、安培这种载入史册的人了。我们现在从教科书上知道的，仅仅是这些幸运者，因此很容易获得一个假象就是这些模型是唯一的，有当初的那些现象，就理所当然应该想到这样的模型。而事实上，这些模型只是众多天马行空中的一种（当然，无论怎么天马行空都可以，模型最终要用数学语言来描述，这是另一外问题）。也许在当时还有更多看起来更靠谱的模型，但是一旦被后来的实验推翻了，它就被埋没在年代久远的文献里。

所以，中小学教科书和所谓的报告文学完全没有在传达科学研究的真识面孔。它只介绍成功的例子，而且对成功的原因进行过份渲染，让人觉得是个人的努力、意志等因素导致结果的正确的。读了研究生之后，才重新开始了解科学研究是什么。

我还发现，有许多研究生脑子里的物理图象存在很多偏差。我自己脑子里的物理图象当然也会有偏差，但有一些我觉得很基本的错误。最经常看到的就是认为分子有静止的可能，这些人统计热力学没学好。例如通过观察缠结的荧光标记F-actin分子可以看到蛇行（reptation）行为，以及reptation理论所谓的tube。这个tube是未拉直的分子链两侧抖动的最大包络范围。但很多人就不明白为什么分子链会抖动，非要我给个解释。我又不好意思让他回去看统计物理。我最多只能反问：它是线形分子，明明有这个自由度，为什么不取状态？除此之外，好多人没有自由能的概念、势垒和活化能的概念，以及非平衡过程的概念。这些都应该是学习物理化学的时候就早该建立的物理图象，不知道他们当初怎么学的。物理图象不对，就会很容易问出一些奇怪的问题。他脑中有一个错误的物理图象，就会得出荒谬的推论。在斜坡的上部放一架小车，问大家如果我放手的话小车会怎样，大家都知道——滑下来，而且定量的计算都可以做到。但到了大学本科的课程，例如一杯水里面的水分子，原来是怎样的，升高温度又是怎样的，有很多明明学过物理化学的人并不能说对（水太复杂了，可能单质氢好讲一点）。我觉得考试不应该考已知的东西，已知的东西背提纲就能考过。应该考未知的，让学生根据自己脑中建立的物理图象去演绎结果。这样一考就能发现谁学了白学。

聚合物论文“flawed”

信息来自韩国一个什么网站。发表在Nature Materials上的文章Enhanced mobility of confined polymers。根据网站新闻的介绍，这篇文章的结果后人重复不出来，让作者自己重复也重复不出来。问他要原始数据，说不小心删了。最后委员会判定该文章是flawed。是不是造假就无从考究了，但对中国公众来说这样的事情都可以笼统地归为造假。以前这样的新闻一般是生物方面的，比如什么干细胞。现在我们做聚合物的也够得上造假了，发个Nature Materials也很不错呢。

于是，到底聚合物分子在受限空间里是否更容易改变构象呢？不重要的结论不值得你去重复，重要的结论又造假。你看，这篇文章是2007年发的，现在都2010年了，好多人都去重复它的结果，被耽误了三年。很可能有的人基金就这么废了。