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尼龙吸水啊吸水，嗯嗯

脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基，易与水分子形成氢键，因此所得到的各种材料在使用时容易吸水，产生增塑效应，导致材料体积膨胀、模量下降，在应力作用下发生明显蠕变等问题。聚己内酰胺和聚己二酸己二胺（尼龙6和尼龙66）是最常用的聚酰胺材料。它们最高能从潮湿空气中吸收质量分数10%的水分，在一般湿度环境下也能吸收质量分数2%到4%的水分，导致各种力学性能变差。尼龙6和尼龙66两种材料在本文讨论范围内区别很小，统称尼龙6/66。本文总结了关于尼龙6/66吸水机理和改善其吸湿性的研究。主要内容如下：

1. 水分对尼龙6/66各性质的影响

1.1. 结晶度和晶体结构

1.2. 力学性能和分子运动

1.3. 尺寸变化

1.4. 热定型方法

2. 尼龙6/66吸水的机理

3. 解决尼龙6/66吸水问题的方法

3.1. 共混和复合

3.2. 交联

3.3. 表面改性

4. 总结

5. 参考文献

1. 水分对尼龙6/66各性质的影响

尼龙6/66吸水之后，多种性质将发生变化，而且许多性质的改变和吸水量有关系。

1.1. 结晶度和晶体结构

对尼龙6/66的晶体学研究发现，尼龙6/66都是半结晶性材料，成型后都含有晶区和非晶区。在晶区，分子链呈平面锯齿构象，通过酰胺键在链与链之间形成氢键1。在非晶区，分子链构象呈无规状，大多数酰胺键未相互形成氢键，呈“自由”状态，但不排除少数区域形成了局部的氢键。早期尼龙研究中结晶度常通过密度估算2。尼龙6/66的密度比水大。吸水后，这两种材料的密度均反而上升3，结晶度也上升4, 5。经过拉伸取向的尼龙6/66材料常含有部分γ-晶。研究发现，吸水后尼龙材料的γ-晶比例减少，而更稳定的α-晶比例增大6-8。

1.2. 力学性能和分子运动

尼龙吸水之后在力学性能上的变化是明显的。最主要的特点是硬度、模量和拉伸强度下降、屈服点降低、冲击强度增加4, 5, 9-11。

尼龙6/66的分子运动研究方法有核磁共振、动态力学松弛和介电损耗等方法研究尼龙6/66材料的转变发现，其玻璃化转变温度（Tg）对水分比较敏感，吸水之后，Tg大幅下降12-18。例如，尼龙6水含量为0.35%w/w时Tg =94°C，10.33%w/w时Tg=-6°C19；干燥的尼龙66 Tg=78°C，当含水量为11%w/w时Tg=40°C15。同时发现，Tg随吸水量增加而下降的过程具有阶段性。起始下降迅速；当吸水质量分数超过一定值之后，下降缓慢19-21。综合各文献报道，该临界值约在2%~4%。尼龙6/66还在较低温度下表现β和γ转变22，其中β转变只在潮湿的样品中观察到14, 22-24，且其强度随着吸水量的增加而增加16, 17, 25。有的研究还发现，β转变峰强度的增加伴随着γ转变峰的减少，并呈现类似Tg的阶段性26-28。以上现象均表明类似塑化的效果，然而当测试温度进一步降低，超过某临界温度后，水分在尼龙6/66材料中的作用就相反，类似交联硬化12, 29-32。这个临界温度的具体值在不同报道中相差较大，有人提出这与动态力学测试频率、样品的取向程度等条件的不同有关31。

尼龙在长期受到小于屈服点的应力作用后，会发生硬化，这种效果称为“应力老化”（stress aging）33, 34。在吸水后，应力老化的速率加快35, 36。

1.3. 尺寸变化

尼龙6/66吸水后体积将发生膨胀。膨胀时，材料尺寸变化和吸水量变化并不完全同步。尼龙6纤维随着吸水量变化膨胀先快后慢37；而尼龙6薄膜则相反38, 39。经过拉伸取向的样品，膨胀具有各向异性。在拉伸取向的方向上膨胀较明显21, 30, 37。研究发现，尼龙6/66在拉伸作用下，其中的分子间氢键取向沿拉伸的方向靠拢21, 40, 41，因此认为，尼龙6/66吸水膨胀在沿分子间氢键的方向上比较明显。

1.4. 热定型方法

尼龙6/66纤维生产中有湿热定型和干热定型两种方法。研究发现，在结晶度相同的情况下，干热定型样品吸水量比湿热定型的少42。湿热定型的样品染色性能较好9。

2. 尼龙6/66吸水的机理

尼龙吸水机理总结以往研究，目前基本认为水分子只进入尼龙6/66的非晶区域8, 10, 43, 44，吸水后分子链活动性增加，起塑化的作用37, 45-47。这是导致上节提到的晶型转变、Tg下降、出现新的松弛等现象的原因。

针对Tg及其他性质随吸水量增加而变化的过程呈现分段性的现象，Puffr和Šebenda提出了尼龙6/66分步吸水的机理48，并被大量实验结果支持。该机理认为，水分子进入尼龙6/66无定形区，优先以左图1的形式结合（紧密结合，tightly bound），当水分子继续增多时，出现如左图中的2所示的结合形式（松散结合，loosely bound），更多的水分子将在分子间隙中通过水分子之间的氢键进一步堆积（clustering，如左图中的3所示）。上节提到的尼龙6/66在动态力学松弛20, 23、介电松弛26, 27, 45, 49, 50以及应力老化36等性质随吸水量变化的分段效应，正是P-Š分步吸水机理的体现。在疲劳裂纹生长51和断裂能52等性质上也发现了随吸水量变化的分段效应，可以用P-Š机理来解释。同时，宽线NMR吸收谱47, 53和弛豫时间54也发现尼龙6/66吸收的水分子中只有部分具有可活动性，说明其中含有结合程度不同的两类水分子。正电子湮灭寿命谱研究表明尼龙自由体积随吸水量的增加先下降后上升，也正好与P-Š机理相吻合。

对尼龙吸水的理论描述可用Flory-Huggins方程39, 55, 56或Zimm方程57-59来描述（Zimm方程是Flory-Huggins方程的发展）。将这些理论与实验结果相比较的结果均支持了P-Š两步吸水的机理。另外，通过分子模拟的方法也支持了这一机理60。

3. 解决尼龙6/66吸水问题的方法

由以上的总结可以知道，水对尼龙6/66材料的塑化效果很明显，而且在初始吸水阶段最敏感。仅靠保持干燥环境来保证尼龙6/66材料的性能比较困难。解决尼龙6/66吸水的问题有两类方法，一是通过降低吸水量来减少水分对其性能的影响；二是通过提高尼龙6/66的相关性能期望能抵消吸水的影响。

3.1. 共混和复合

添加酚醛树脂和聚乙烯基苯酚等含酚树酯能减少尼龙6/66的吸水量，提高其Tg，同时对Tm影响较小61-64。研究发现，添加的酚类物质主要存在于尼龙6/66的无定形区域。对于酚类物质的这种效果，研究者是这样解释的：水之所以能破坏尼龙6/66中业已形成的氢键而与羰基或胺基形成新的氢键，就是因为水分子与这羰基或胺基形成氢键的趋势比他们之间要高。酚基与羰基形成氢键的趋势比水分子更高，添加酚类物质之后，酚基占据了尼龙6/66中的羰基和胺基，并因其所含的苯环产生了位阻效应，阻止了水分子的进入65。通过等温吸附实验66、SAXS67和分子模拟68的方法都支持了这种解释。

添加胺基聚醚（Blox）69、磺化聚酯70或含芳聚酰胺71也能减少尼龙6/66的吸水量。尼龙6/66与其他高分子（如PP72, 73、PS74、PC75, 76、ABS77等）共混一般只能减慢吸水速度，并不能降低吸水量。同时如果相容性不好，还会牺牲力学性能78。

无机纳米粒子的效果也不明显79。例如添加粘土只能减慢吸水的速度80，不能减少平衡吸水量81。聚酸胺/层状硅酸盐纳米复合材料除具有所期望的增加和阻燃效果外，也能减慢吸水的速度，但不能减少平衡吸水量。关于聚酰胺/无机纳米复合膜对水蒸汽和氧气的阻隔性增加已有大量报道，这里不再一一引用。

以上的共混和无机纳米复合的方法虽然只能减慢吸水速度而不能降低吸水量，但是并不一定说明这些方法不能改善尼龙6/66因吸水而带来的不良后果。一方面，这些尼龙复合材料吸水后力学性能的下降和尺寸变化不一定像纯尼龙6/66那样明显；另一方面，上文引用的这些共混和无机纳米复合的报道在力学性能上均获得改善，如Tg、模量的提高等等，就算吸水之后力学性能又回落，也能相互抵消。但是目前还没有关于聚酰胺的共混或无机纳米复合材料的力学性能与吸水量（非吸水速率）之间关系的报道。

还有报道通过将尼龙6/66与吸湿性较低、力学强度较高的尼龙11粘合成层状复合材料，由于尼龙11的支架或限制作用，吸水后能保持尺寸和一定的力学强度82。

3.2. 交联

尼龙6/66交联后的力学性能变化是常规的，即Tg上升，刚性和脆性增强83, 84。但是关于交联后的吸水量或水分对材料性能的影响的报道很少，只查到一篇报道称其交联后的尼龙6吸水量有所减少85。

3.3. 表面改性

通过对尼龙6/66材料的表面进行疏水化改性可以减少吸水量。例如，通过表面接枝含氟聚合物86或者在表面形成具有荷叶结构超疏水层87。

4. 总结

1、 尼龙6/66吸水的基本过程是是与水分子接触–氢键结合–塑化。因此，解决尼龙6/66吸水问题可针对与水分子接触（如表面改性）、氢键结合（如添加酚类聚合物）或塑化（如共混和无机纳米复合）三方面来考虑。按照这一思想，应该还能想出比上文更多的方法。

2、 各类改性方法得到的尼龙6/66复合材料的性能与吸水行为关系的研究较少，对实际应用的指导性不足，需要进一步研究。

5. 参考文献

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科学家的厄运

在图书馆借到一本《高分子科学技术发展简史》，过期了还不舍得还。书是科学出版社1994年的。钱保功打头，很牛很牛。我一向喜欢了解科学史，可惜公共书籍中的化学科学史总是比不上数学、物理科学史丰富有趣。我的关于老化学家的一些秩事也是在网上道听途说得来的。这本我“饭碗”领域的科学史实在是很值得一看。可惜囊中羞涩，复印全书花不起那钱。

其中有一节“科学家的厄运”，觉得很有意思。

虽然本书不打算叙述参与发展高分子科学的科学家的生活经历，但至少应该简单提一下两次世界大战期间，欧洲政治风云对某些科学家的打击。

H. Staudinger的遗孀M. Staudinger博士将她丈夫的手稿捐赠结慕尼黑的德国博物馆，在那里建立了分类的“Staudinger档案”。从中发现，第一次世界大战期间他任教于苏黎世时，Staudinger的两次言行使他受到德国国家主义极端分子的敌视。1917年美国参战后，Staudinger发表了一次演说，分析了英、美、法、俄等协约国的巨大工业潜力并得出结论，就资源而言，他们已经比德、奥、土、保联盟强大一倍。他提出“不能理解为何德国政府不尽最大努力使国家免于战争。”根据他遗孀的回忆，Staudinger将此备忘录送交德国高级司令部，极力主张和平，也是在1917年，他给国际红十字会写了一个备忘录，其中提到虽然“在古代，战争可能是合理的，因为这是扩大生活范围的唯一方法，但现在情况已不同”。因为技术上有了重大成就，正确使用它们能为人类大大造福。他强烈地反对把科学技术用于增强战争的恐怖，特别是毒气的使用，不幸的是毒气生产已经变得十分价廉价，他写道：“在过去的一切欧洲战争中，……即使军队指挥官产生了这种罪恶的想法，用它们作摧毁性武器也是不可能的。”

虽然Staudinger并没有指责任何交战国，只是强烈反对一切毒气战，这仍使也遭到F. Haber的残酷打击。F. Haber向德国军队建议使用毒气。在一封措词严厉的信中，他指责Staudinger向德国的敌人制定复仇的和平条约提供了论据。他声称是法国首先使用了毒气，并未违反国际法，至于受害者“受到的痛苦则已为英、美医疗队的报告所否定。”当今的读者必定会感到震惊，Haber甚至向Staudinger写道：“当你的化学知识使你有机会用夸大来扩大影响时，你竭尽全力加以利用。”

1925年送交红十字会的文章被发觉激起了强烈反响，甚至企图阻止Staudinger在弗赖堡担任教授的职务。Staudinger不得不请求前任教授Wieland运用其影响反对这种阻力。他访问了弗赖堡并向“几位绅士”解释了他反对毒气战的态度，直到他们满意。在此行前不久Staudinger为一家法文杂志写了一篇短文，对毒气战的态度已显著不同。这时他声称1919年文章中法文“罪恶”一词是德文“不幸”一词的错译。实际上这不可能是印刷错误。Staudinger与Haber通信中可能从未提到过这一点，后者由于暗示他助长了罪恶活动而被大大地激怒。事实上，他现在写道：如果将来战争不可避免，只要应用本文的道德观点来教虑，毒气……将不是非人道的。”他引用统计数字来证明气体中毒引起的长期伤害常常小于武器所引起的。显然这篇文章是为了平息对Staudinger早期立场的批评。然而，1933年随着希特勒政府的得势，签发了一个规定：“由于他过去的政治观点：”，Staudinger不准参加国际会议。实际上，他被禁止参加罗马的一个会议但却参加了1935年法拉第学会的会议，条件是不准带妻子而且把她的缺席用一种不损害德国威信的方式予以解释。

Staudinger认为自己是纳粹的牺牲品，但他怀疑K. Hess策划了各种方式反对他（甚至企图在弗赖堡置换他），这可能是过于夸大了。K. Hess当时是希特勒政府的热情支持者。

W. O. Herrmann曾对聚乙酸乙烯酯作了开创性工作并发明了聚乙烯醇，但由于“政治上的不可靠”于1936年被解聘。他在回忆录中提到，他被禁止于同事们告别，因为耽心会引起实验室中的骚动。

1932年随着希特勒的崛起，Mark和Meyer在Ludwigshafen实验室的地位变为十分不稳定。下如Mark所回忆，公司的经理告诉他，政治处境会阻碍他进一步发展（既因为他是奥地利公民，也因为他有犹太血统），并建议他另找工作；对Meyer也使用了同样的方法，他了开该公司，成为日内瓦大学的教授。虽然Mark在Ludwigshafen的同事关系似乎很融洽，但染乱头料公司掌权人士对他的憎恨可用G. Kranzlein给Staudinger的信作为例证。Kranzlein当时是Hochst实验室的高分子研究领导人，他写道，你和犹太人打交道是一个错识，你不必和犹太人争论，这对他们过于荣誉。应该避开和轻宙这些人，我们与犹太人一起保距离，……你有责任不再提到他们。”Mark转到维也纳大学任教并很快开始一项聚合物研究。当德国人1938年占领奥地利后，Mark被捕并被质问与前大学Dollfus的问系，Dollfus于1934年被纳粹杀害。Mark终于获释，并设法取回了护照（用了相当于他一年的工资行贿）。幸而几个月前他接触了国际纸张公司的经理，他建议Mark到Hawkesbury安大略的公司实验室云工作。Mark根据自己的处境愉快地接受了这个职。两年后又转入布鲁克林多科工学院并创立了美国第一个高分子化学的教学和研究中心。

德国政府的暴行还使另外许多历史上有影响的科学家学逃往美国，其中研究合成聚合物的有E. Guth，R. Simha和E. Valko。甚至还有更多避难者是研究蛋白质的佼佼者如M. Bergmann，L. Michaelis和F. Haurowitz。

有些避难者1939战争爆发时正在英国工作，他们被当作“敌对侨民”拘留在马恩岛。从那里，M. Perutz被往加以幽禁，1941年他设法从那里回到了剑桥。F. R. Eirich被送往澳大利亚加以幽禁，虽然他后来获释到墨尔本大学工作，但直到1943年他才得以和英国的家人团聚。

从橡胶到生命

重读《高分子物理》，真是收获良多。今晚看到了关于SBS共聚物热塑性弹性体的段落时候，连系到近年来很火爆的软物质、嵌段共聚物自组装等研究，很有体会。

SBS是塑料链和橡胶链共聚产物，跟一务的塑料或橡胶相比，其显示出一种特有的应变软化现象，即所谓的“应变诱发塑料——橡胶转变”。其现象如下：

当其中的塑料相和橡胶相的组成比接近1:1时，材料室温下像塑料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相似。在应变约5%处发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不变而应变不断增加，直到细颈发展完成，此时应变约200%，进一步拉伸，细颈被均匀拉伸，应力可进一步升高，最大应变可高达500%，甚至更高。可是如果移去外力，这种大形变却能迅速基本回复，而不像一般塑料强迫高弹性需要加热到Tg或Tm附近才回复。而且，如果接着进行第二次拉伸，则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉伸要小得多，试样也不再发生屈服和成颈过程，而与一般交联橡胶的拉伸过程相似，材料呈现高弹性。……更为奇特的是经拉伸变为橡胶的试样，如果在室温下放置较长的时间，又能恢复拉伸前的塑料性质。

结构决定性能，这种奇异的特性也是由特殊的微观结构所决定的，书中之后就转而讨论SBS的微观结构，列出了SBS薄膜试样超薄切片的电镜照片。看到照片，我就有点惊讶地发现，不这就是现在那些做嵌段共聚物自组装的人们最爱看到的长程有序图吗？这样的一些有序图案，在对self-assembly集体膜拜的今天都已经成了“神奇的大自然”的代言了。以前看到这里，只是学习到一种特殊的结构，看了一两年研究论文，对“自组装”这个词都看到有点儿烦的时候，回头看到几十年前的老书上放了一张这样的图片，才觉得头脑清醒。

现在提出的所谓“软物质”，意思是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能够作出相当显著响应和变化的一类凝聚态物质。“天然橡胶分子的200个碳原子中，只要有一个与硫原子生作用，就会使天然橡胶汁从液体变成具有弹性的固体（查尔斯·固特易，Charles Goodyear）；一滴卤水就能使一锅豆浆凝结成豆腐；一滴骨胶可以使墨汁长期稳定而不沉淀；一颗钮扣电池可以驱动液晶手表工作几年……”。从结构上看，软物质之所以有各种各样“神奇”的性质，是因为在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常常介于固体与液体之间。高分子材料就是一种常常因其结构的细小变化而引起体系宏观性质的巨大变异（如硫化、结晶、熔体剪切变稀等）的物质。从软物质观点出发，高分子凝聚态物理的研究上升到一个新的高度。

最近，科学界（尤其是物理化学）还在讨论非还原论的方法论，其中最引人注目的就是emergence。以往的科学家探索自然界构架时，习惯于“还原论”的思维方法，即将复杂万物还原为简单（如基本粒子），然后再从简单重建复杂宇宙。但实践中从简单构筑复杂并不像还原论者设想的那样简单，“……当面对尺度与复杂性的双重困难时，重建论的假设就崩溃了。其结果是大量的基本粒子的复杂聚集体的行为并不能依据少数粒子的性质作简单外推就能得到理解。”说通俗点儿，就是我们无法从原子外推到生命现象，因为“在每一复杂性的发展层次中呈现了全新的性质”，比如我们要先有有机物，然后要有大分子，然后要有基因、蛋白质、细胞、器官、……每一个层次都是异常新奇的“各自为政”的不同世界，“要理解这些新行为所需做的研究，就其基础性而言，与其他相比毫不逊色。”（P. W. Anderson, 1972）。事实上，emergence也好，复杂性也好，大家的潜意识都是想搞清楚生命，尤其是生命的那些奇妙之处（而不是“合理”之处）。而假如关注“奇妙”之处，大自然也不仅在生命里为我们展现奇妙。许多软物质的奇妙现象，和生命类似（生命就是一团超级软物质），也是来源于各种程度的复杂性的。高分子的发现，为我们展现了“死物”的“活”的一面，和石头和金属相比，高分子材料的粘弹性，以及表现出来的屈服、细颈、记忆，以至时温等效现象等等，给人感觉有一股“灵气”，一种“性格”，其对刺激响应不像石头或金属那样千篇一律。高分子的理论，也超越了一般的化学结构层面，而是微观、介观、宏观多层次发展，在时空上探索高分子的多尺度性，研究手段从中子自旋回波到光学显微镜，实际上不仅是高分子研究本身，更是揭示了自然界“灵气”的由来，为生命现象进一步去魅，指出了研究的方向。关于混沌、有序和生命现象的数理讨论早就开始了，最著名的莫过于J. H. Conway的生命游戏。目前大家已经开始在实验上小试牛刀，也就是现在的仿生学。比较著名的例子就是由荷叶表面和水黾脚所启发的超疏水表面研究。不过，尽管这一例子名气大震，但是类似的研究还是很少很希罕，基本上是出现一个就发Science或Nature，比如前段时间的碳纳米管阵列仿生壁虎脚趾，总之目前这样的工作是零零星星，将来大有文章可作。不过，与其不耐其烦地自下而上地从小分子设计开始来组装多层级体系，还不如试试现成的，理论基础丰实的多层级体系——高分子。我们一向就已经在利用高分子的多尺度复杂性来构筑具有特定属性的体系了，只是以前我们不这么说而已。按以前的说法，那是“正确掌握高分子材料结构性能的关系，正确地设计、合成、加工和改造高分子材料”。如果我们从今天自组织、软物质、复杂性等新角度来看高分子研究，就可以大大释放高分子科学的力量，使其从“日用化工”变成前沿，带领众兄弟学科向着认识生命本质的终极目标迈进。