Tag Archives: rheology

时温等效原理的验证

时温等效原理（ the principle of time-temperature equivalence）和时温叠加（time-temperature superposition）是两回事。

时温等效原理声称，材料在高温、高频下的响应与其在低温、低频下的响应相同；高频响应可通过在低频高温获得。

如果材料符合时温等效原理，那么它将有时温叠加性。也就说，你在不同温度下，做同范围的频率扫描，其响应曲线通过平移可以连成一条主曲线。这个平移量表示了，到底各温度的响应对应于参考温度下的哪个频率范围的响应。

逻辑上，我们只有由时温等效原理的满足，推出材料具有时温可叠加性的结论这一判断，而并没有相反的判断。逻辑上完全可能，一个材料具有时温可叠加性，但所叠加的主曲线，并不是材料在参考温度下的宽频响应。真在这个参考温度下进行宽频扫描将得到一条与主曲线不同的曲线。也就是说，这个材料并不满足时温等效原理。因此，我们就算看到这个材料具有时温可叠加性，也不能说，那些高温或低温的响应曲线，就是这个材料在参考温度下的低频或高频的响应。

在今天，我们之所以几乎不怀疑这件事，是因为各经典的结构流变学模型都支持时温等效原理。但是，实验验证这一原理，逻辑上应该在不同温度下，做宽频扫描，验证窄频范围内的时温叠加主曲线，与实际宽频曲线完全一致。这样的实验报道是很少的。

关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代，Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来，构成一种“分子”理论，实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程，理论结构逐步完善，并进行了细致的实验检验，针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著，其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时（1988年）已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学（hydrodynamic）模型，即明明溶质分子（对于高分子溶质则指一个链段单元）与溶剂分子的尺寸和质量差别不大，却视后者为连续介质，视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上，这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立，即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限（hydrodynamic limit），详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如，弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2]，Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程，其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言，聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性，即从微观单元（聚合物链段单元或溶剂分子）的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程；运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程；再运用某种模式耦合理论（mode-coupling theory）来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的，后来应用于非临界状态的体系的动力学，可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题，在非平衡统计力学中，目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论，可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]。

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6

“流变学分为三部分”

上图是R. S. Lenk (1978), Polymer Rheology, Springer一书的前言中的一段话。这是我看到的流变学书籍作者少有会讲的问题（我印象中见过另一个类似的讨论，但是我忘记了）。

我在另一篇文章里说过，大部分产生学习流变学需求的人，都是临时的。他们的课题本身不是流变学，只是或多或少要用到流变学，所以不得不来学习。这种情况下入门看什么书，跟你打算这辈子只做流变学的情况下入门看什么书，当然是不一样的。但是，他们都会以“流变学”这三个字作为最初的关键词去找书。不幸的是，不同的流变学著作侧重点差别很大，不仅每一种对于初学者来说都有很高的入门门槛，不同侧重点之间也有很明显的知识界限。简单说出来是“流变学”三个字，但实际上就像产业链一样，有上、中、下游，还有分支行业和交叉行业。它们处于不同的市场地位，面对的是不同的需求。刚接触流变学的人，就跟刚接触一个行业的人那般迷茫。所以，很有必要先告诉读者，所谓流变学都有哪几个侧重点，每个侧重点的基础数学和物理知识是哪些，主要解决什么实际问题。

如果涉及到“聚合物”的流变学，则更加容易泛化为一个实际上的“高分子物理”，或者更准确地说是“高分子动力学”。主题已经从流体力学问题变成了统计力学问题。这样的书多，其实反映了有这种需求的读者多。这就是图中文字所说的聚合物流变学的“第三部分”。

作者最后一句话很值得玩味。它认为，说点儿“第三部分”的内容，其实只是一种“发酵”（leaven），让原本看起来“无端”（ad hoc）的问题变得有味儿一些。这实在是很诚实的，甚至刻薄而不自知的一句评论。确实有很多人，不安分于自己关心流动问题本身，还想能够在还原论层面上掌控整件事。无论什么事情，如果没有从分子的层面开始解释的模型，就以“唯象的”称之，并认为是低级的。这样的人，往往实际并没有认真了解过液体的统计理论，不知道难度在哪里；同时也没有认真了解过他所谓的“唯象”的连续介质力学理论，不知道分子理论就算做出来，最多也只解决流动问题的一半——本构关系。跟风说“流变学很重要”的人很多，而很少人明白，当“流变学很重要”时的那个“流变学”，跟你翻开书看的那个“流变学”，可能差天共地。

这段话中提到的“凯撒的高卢被分为三部分”是指古罗马将军尤利乌斯·凯撒在其著作《高卢战记》（Commentarii de Bello Gallico）中的一个著名开场白。在这本书的第一句话中，凯撒写道：“高卢全境分为三部分……”（Gallia est omnis divisa in partes tres…）。这本书记述了凯撒于前58年至前50年间对高卢（大致对应现在的法国、卢森堡、比利时和部分意大利、荷兰、德国地区）的征服。

这个典故经常被用来形象地说明一个整体被划分为三个主要部分的情况。在开头的文字当中，作者通过引用这个典故，巧妙地将其应用于描述“聚合物流变学”这一领域的结构，即这一领域也被分为三个相互关联但又各自独立的部分。

正如想为“万物皆流”找一个我国的典故代替，找了子曰“逝者如斯夫”那样，高卢分三部分搁我们文化，应该也有对应的典故。像三国时期“三分天下”，有没有哪个著作的开头是这么说的？《三国志演义》是当然不是的，因为它不是从这个时候开始写的。就算《隆中对》（以陈寿版本为例）也没直说这事，毕竟此时这个诸葛亮还属于“事前”的，“未出茅庐”就“已知”的。要选可以选《前出师表》，里面有“今天下三分”，但这作品背景也太晦气了，是个当事人，不够轻松。就算是诗句当中，我知道的也就杜甫《八阵图》里有句“功盖三分国”。想以“诗云xxx”也找不到这种诗。许多讲三国时期的诗句，恰恰不直接讲什么“三分天下”。所以说，这还不好找。

找Copilot帮帮忙，它找到了徐凝的《忆扬州》：

蕭娘臉下難勝淚，桃葉睂頭易得愁。
天下三分眀月夜，二分無賴是揚州。

在《全唐诗》里搜“天下三分”，也就这一个结果。