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旋转流变仪的末落

ResearchBlogging.orgLitvinov, V., Ries, M., Baughman, T., Henke, A., & Matloka, P. (2013). Chain Entanglements in Polyethylene Melts. Why Is It Studied Again? Macromolecules DOI: 10.1021/ma302394j

旋转流变仪

旋转流变仪只给出体积平均的宏观结果。随着对事物认识水平的深入，越来越多以前忽略不计的不理想因素成为了研究的对象。这种情况可分两大类。一是流场不均匀性使得流变学数据不适用；二是样品结构的不理想性使得结构理论不适用。所以往往现在如果你在一个常规的旋转流变仪上做实验是很难单独作为证据的。要么，审稿人质问你，样品没有发生wall slip或者shear localization，要么，审稿人质问你样品结构是否理想（聚合物有没有支化，有没有剪切诱导有序化，凝胶有没有ring和dangling chain之类）。所以无论你的讨论想走连续介质的方向还是结构的方向都不对付。在以往，这些不理想性的表征手段很少，审稿人问这两个问题可以属于无理取闹；但现在不一样了，审稿人问这两类问题往往直接能找到已报道的结果来佐证，你无法不考虑。这两类问题都是普适的，只要你没去“看”，你没有别的方法拍胸脯保证。所以现在如果你还想在一台旋转流变仪上做实验，一定要加上一个流场表征手段以及一个原位结构表征手段，一做次就同时回答以上两方面问题，否则都不对。

以下这篇文章就采用NMR来测量聚乙烯熔体的缠结分子量Me，据称测出来的是实际缠结点间的，而不像流变学测量那样是假设样品没有支化、单分散、橡胶弹性、以及体积平均结果，发现两种结果差很远。这种研究一发表，将来你再拿流变仪测的Me，审稿人都可以不认。

问题是，当我在流变仪上添加了流场表征和结构表征手段之后，流变仪就沦为一个仅仅用于施加流场的手段了。既然一定流场下的chain dynamics我都可以直接获得了，我还关心应力应变关系干什么？我完全可以买一个Linkam的剪切池装到其他结构表征仪器上达到相同的目的。如果我是关系流体力学，又不想只局限于拖拽流。现在这方面的流变学已经发展到微流道了，因为宏观的各种流场各种模型大家都几乎算遍了。

我觉得流变仪在研究中应该末落了。厂家要测点粘度啊什么的也不需要花这么多钱买一台流变仪。将来各品牌的流变仪会越来越难卖出去。

TA新流变仪产品系列Discovery Hybrid Rheometers

后知后觉的我到今天才知道TA出了新的流变仪，缩写叫DHR。从架构上看应该是一台应力控制型流变仪。于是AR系列要拜拜了？

使用AR-G2让我有三点不爽：

  1. 基本无效的惯量较正。我没有遇到任何一种情况下动态扫频能做到ω > 70 rad/s
  2. 各种阶跃测试控制量达到稳态的时间太长，而且有怪现象。尤其是应变控制。例如做阶跃应变速率的时候，应变速率值稳定一会儿之后总是要出一个小峰再继续真正地维持稳定。这个小峰不是信号，是真的应变速率，因为导致测得的应力也出个小峰了。
  3. 不能获得原始波型，做不了LAOS（哪怕是应力控制型的LAOS）

其实第一个情况，对于低粘度样品基至做不到ω > 10 rad/s。这样的话，你力矩测下限就算做到pN⋅m级也没用。

于是DHR的Brochure我看得最仔细的是关于它的Motor。这次说是换了Drag Cup Motor，具体是啥我也没时间细查。从Brochure所吹嘘的情况来看，应该是从源头减小了惯量（而不是像安东帕那样通过优化惯量校正算法）。

然后Brochure里还突然加一条“Purer information for LAOS measurements”，不知道到底是解决了啥。以前的LAOS怎么impure法了。其实用应力控制型流变仪做应变控制LAOS有个问题就是反馈回路是否利用了线性粘弹性的前提。这个其实也不成问题，因为我完全可以改做应力控制的LAOS，获得高次谐波柔量而不是模量。真正的问题在于用户能否取模拟信号自己干。AR系列是不行的。而且TA应该通过ARES系列尝到了保留模拟输出的甜头。由于这东西的存在多少研究小组帮TA做了新东西（不仅仅是LAOS），保住了应变控制流变仪的新鲜度。相反AR系列由于没有往这个方向走的可能，反而让安东帕等在易用性上做文章超过了。

仪器测量的水好深……

最近要搞一个实时测量随时间变化的LAOS信号的测量程序。一开始想得很简单，但是越搞发现越复杂。首先，因为要做FFT，你必须保证coherent sampling。但是实时测量一个未知谐波信号，你根本不可能事先知道信号的基频。而各种windowing效果都不理想，还是会有很大的一个skirt存在。上网搜了半天，发现在IEEE上有些文章讨论如何不用coherent sampling、不用windowing、而且还很快地获得几乎没有spectral leakage的频谱。大致思想跟我想的是一样的（这也不算是什么英雄之所见了），即：通过别的方法找出基频，然后重构一个coherent的信号来做FFT。问题在于如何准确地找出基频或者如何重构信号，以及如何更快。这里面涉及到了很多基本数值方法的灵活运用，我这种半路出家的人，像FFT等基本概念是有的，但是数值世界的各种奇技淫巧当然是望尘莫及了。所以觉得一个人再牛也懂不完所有的东西这一点真的让人活在这世界上没什么乐趣。

先把一些有用的两篇相关文章记下来，慢慢研究：

  • Zhongjun, Y.; Degang, C.; Geiger, R. In A computationally efficient method for accurate spectral testing without requiring coherent sampling, Test Conference, 2004. Proceedings. ITC 2004. International, 26-28 Oct. 2004; 2004; pp 1398-1407.
  • Minshun, W.; Degang, C.; Guican, C. In A faster and accurate method for spectral testing applicable to noncoherent data, Aerospace and Electronics Conference (NAECON), Proceedings of the IEEE 2010 National, 14-16 July 2010; 2010; pp 70-75.

希望以上方法能把non-coherent sampling的问题解决了。第二步就是要程序能够自动判断当前可分辨的高次谐波个数。令人郁闷的是我上水木清华和饮水思源求助的时候都一律被认为是问如何用人眼判断高次谐波个数，以为我连Fourier变换都不知道。

我的想法就是通过跟背景噪音相比较来判断一个数据是否已与噪音无异。这也是人眼判断的一个准则。只不过人眼是通过“目测”（废话）来区别噪音和信号的。所以关键在于机器如何在有谐波信号存在的情况下单独测出当前的噪音水平。这好像又要预先知道噪音的类型。那么知道噪音类型之后又怎样做呢？到现在为止水木清华和饮水思源上都没人回答，帖子似乎就此沉了。

因此另一个退步的办法就是预先不让仪器动作，测量静止时信号的噪音，拿这个噪音当作仪器运作时情况的参考。但这要保证仪器运作时的噪音水平和静止时无异才行。对于ARES-RFS的motor信号情况貌似是如此的，transducer的信号如何还有待研究。

所以再次印证了我一直以来的认识就是“求助”是一项非常掉价的行为。那些什么小木虫之类的充满了求助、以求助帖为生、甚至还要订立什么金币策略来搞活求助市场的论坛我是从来不上的，事实证明就算我真有问题拿上去求助，也不见得有人能回答好。