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Scott-Blair论流变学的两个目的和吵架

回郑融老师邮件的时候我脑中突然想到的一个问题是,为什么我感到我学习的流变学跟他的关于注塑成型的书所代表的流变学差别很明显?顺便推荐一下郑老师的书:

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我们现在对真正的流动还是描述不清楚

我所说的区别是,注塑成形给我的感觉是流体力学。而我做的流变学经常是统计力学。流体力学和统计力学估计是很多流变学初学者感觉横在自己面前的两座大山。两者各不相同但都很深。流体力学的主要花招在于flow,各种不同形状的流道的各种挤压、拉伸流还有什么二次流,以至于你光用个powerlaw fluid都够你玩了。而统计力学则由于考虑了分子或粒子,而且是一堆。相互作用问题涉及多体,所以就算不流动都难死人,经常是平均场。因此统计力学里考虑流动至多就是dissipation-fluctuation theory(DFT,其思想说白了就是应力松弛),一超过线性理论就很够呛。聚合物结构流变学,发展了这么多年了,到现在还是不能统一地把剪切流和拉伸流一起描述好,说明“统计力学的流变学”经不起“流体力学的流变学”的折腾。好多理论,只限于一种flow,一旦换一种flow就立马歇菜。毕竟,按许元泽老师曾经私下总结,“我们现在对真正的流动还是描述不清楚”。

当然,什么时候也不可能说我们“描述清楚”了的,所以上面这种话如果脱离上下文来理解就会变成一句大话。

我回郑老师的信是为了Scott Blair的事,关于流变学的上述“两座大山”Scott-Blair在J. Sci. Instrum.1940, 17, 169)里也总结过。虽然字不少,但行云流水,不妨全引:

There are two reasons for measuring rheological (flow and deformation) properties of industrial materials. On the one hand, a property hitherto unassessed is measured in the hope that it may be found to correlate with some quite different characteristic of the product. In some cases there are theoretical reasons for supposing such a connexion: in others the process is quite empirical. As examples, we may quote the determinations of the viscosity of dilute suspensions of flour in water, which were at one time frequently made as an index of the baking quality of the dough, or the connexion between the condition of flocculation and hence of the flow properties of thin clay pastes with the tilth of field soisls (i.e. potentialities as seed-beds).

More frequently, on the other hand, the rheologist attempts to imitate in a quantitative and objective way some measurement which has long been made subjectively by the expert in manufacture, This is not so much in order to replace men by machines as to give the expert a standard against which to compare his judgements and to ensure that different experts measure the same properties under the same names, although in some few cases the subjective judgement has tended to be altogether replaced in course of time.

Scott-Blair接下来进一步引用普朗克的话,把整个一研究论文写得好像一篇essay一样亲切。这一点后面再说。上面这段引文的主要意思是说,流变学研究有两个目的,一个是研究物质的结构-性能关系,一个是为了找到准确、简洁的表征方法。前者其实是物理化学,因此就会动用到统计力学。因为物理化学就是研究万物的结构-性能关系的科学。有的人喜欢说“凝聚态物理”,那也可以。因为化学涉及到的物质尺度和pVT区间确实就大致上是这个。否则说到底粒子物理和宇宙学也属于“结构-性能”关系的研究了。至于另一个目的其实是测量学,所以做法是通过现象学的总结提取出最有表征作用的参数。例如你可以不需要知道整个直线方程,只需要知道个斜率就可以了——这一知识是通过大量观察发现重要的东西其实就是斜率来确定的。所以既然谈到“测量”,那就有测不准原理了,就要引用普朗克的话了。

普朗克的那段很著名的话其实也应验在我当前的研究中。有一种流变学其实并不流也不变,而是通过给样品施加小到可以忽略的形变来测试样品,并把测试结果理解为样品不受形变时的性质,例如线性粘弹性范围的应力松弛和动态粘弹谱,这些做法的理论是DFT。但是面对像螺杆挤出这种情况,你再去做什么应力松弛那就显得很笨拙很可笑。所以要做非线性流变学,各种各样的阶跃剪切、拉伸……这些测试的问题就在于Scott-Blair说的“different experts measure the same properties under the same names”的问题了。你要测样品流动时的性质,你就得让样品流动。而流动改变结构,结构又反过来影响流动。因此,“流动”事实上本来是很容易成为一种重现性非常差的实验条件的。我们的多年以来的幸运其实是来自样品结构的简单(例如单分散线形柔性聚合物),结构一复杂点儿,time-dependence就来了,触变性就来了,different experts所measure的就不一定是the same properties under the same names了,于是就各自为政了。这也是为什么半个世纪之后的Barnes在写Thixotropy — a review(J. Non-Newt. Fluid Mech. 1997, 70, 1)的时候说Scott Blair自称“the whole subject [of thixotropy] is so very new”但同时引用了八十多篇相关论文。这就算哪怕有800篇论文,由于没有形成一种统一的公认客观的表征套路,因此大部分都是各自为政,不comparable。

因此,虽然凝聚态物理那一块的流变学现在特别热门,但是现象学这一块的流变学一直都很重要。我感觉人们很容易去鄙视一切现象学,因此刚才关于现象学的流变学我多说一点儿。

Barnes在他的review里还说:

Readers with an interest in the historical derivation of scientific expressions are directed to Scott-Blair [10], p.52. All Scott-Blair’s books were written as personal memoirs and are very evocative of the man himself for those who knew him.

其中文献[10]是下面这本书:

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我已经买下了,估计要下个月才能ship到广州。同时我还买了Scott-Blair的另一本书:

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这应该是一本更哲学的书。在Journal of Nervous & Mental Disease 1956, 123, 499上有关于这本书的书评(算是“跨界”了),让我在看到原书前就先了解大致的内容:

Most scientists do not even try to distinguish with accuracy between what is real in a measured dimension and what is but a result of abstract logical classification. He describes briefly some of the essential features, the similarities and differences, of spatial, psychological and physical dimensions of space and of time. The author points out that the scales and concepts of measurement cannot be the same in all science and that, e.g., physics and psychology (including psychoanalysis) need their own specific definition of dimension and measuring units.

Scott-Blair其实是鼓吹要为不同的研究对象发明不同的dimension。这在流变学中确实是常见的,我们常常不对真实时间作图,而是对一个“dimensionless”的时间作图。我们有很多dimensionless的量,例如DeWePeCa等,它们经常取代传统时间或频率作为图的横坐标,这一切也许会让其他物理学背景但刚进入流变学的人抓狂,但确是流变学家们的智慧所在。可是,Scott-Blair的这一说法在当时被批为mysticism,批评的原文看不到了,但Scott-Blair好像很不快,在Br. J. Appl. Phys. 1951, 2, 60上回应了这种指责。半个世纪的流变学发展证明这种dimension,只要是很好地反映了问题实质的那些,都获得了广范的应用,完全没有带来mysticism,反而帮我们去除了原有的mysticism,是好的science。

同行评议的失误

ResearchBlogging.org

科学史上有很多这样的例子——重大科学发现提出时并未立即得到同行认可。可是,在这些历史中,我们应该学到什么?很多人认为,当时的这种不被认可,就是一种“被打压”的状态。

在相当一段历史时期,我国的政治教科书对马克思主义哲学中关于事物发展曲折性的描述是充满着感情色彩的:旧事物决不会自行消亡,为了维护其自身的地位,它总是竭力扼杀和摧残新事物,阻止新事物的成长壮大!于是往往又联系到晚清政府——辛亥革命——袁世凯的这类历史,让人觉得世界上所有的新事物都是可怜的受压迫分子,而所有的旧事物都是可恨的强权。在那段时间里,很多人的确是这么看待所有问题的。然而,似乎不少人仍把这种眼色保持到了今天。当他们听说爱因斯坦提出相对论的时候不被学界马上接受,达尔文提出自然选择和进化论观点时被人画成猴子来讽刺,就特为他们打抱不平,骨子里的“无产阶级仇恨”就燃烧起来了。这种阶级观点,事实上是现在很多“民科”的思想基础,这也可以解释为什么大多数“民科”都恰好处于亲身经历过荒唐年代的那个年龄层。

事实上,重大发现,或者像英文里说的ground breaking ideas,历来不被马上接受。这是一个自然的,合乎人的认识规律,是科学的常态,也是同行评议的谨慎所在。这种谨慎也许拖慢了人们对一些后来才被证实的理论的接受,但有效地过滤了大量虚假吹牛的胡说八道。或者说,在没有事实证明之前,谁也无法超越时空去评判一个横空出世的见解,同行评议就只能一视同仁地谨慎。今天我们对进化论、对相对论、乃至对宇宙大爆炸理论的接受,都不是什么受压迫人士坚苦抗争的结果,而无非是目前的证据支持而已。

假如我们不只把眼光注视在像爱因斯坦这样老少皆知的人物,而是放宽到科学发展的各个分支,就会发现这种现象是极其普遍的。化学中一个极端的例子是晚年科尔贝(A. W. H. Kolbe)实施的一些“同行评议”。

有机化合物溶液的旋光性是巴斯德(L. Pasteur)发现的,但是这一性质和分子结构有什么关系,是范特霍夫(J. H. Van’t Hoff)提出的。在范特霍夫以前,大家都认为有机物中四价碳的四个键就是简单地呈平面十字状。但是如果考虑旋光性的差异的话,这种简单结构所提供的排列组合不足以列出所有现实异构物的数目。因此,范特霍夫提出了经典的四价碳的四面体结构,使得四个键之间多了一重不同等性,进而提出了不对称碳原子的存在是有机物光学活性的原因。

范特霍夫的新理论激怒了有机分子结构理论的开山人科尔贝,后者曾恶毒地加以辱骂,这在科学文献中是少见的。其实,科尔贝在晚年的时候脾气很差,经常在期刊中指责其他年轻科学家,被他数落过的除了范特霍夫之外,还有提出苯环结构的Kekule,以及改革化学物质命名法的拜尔(Bayer)。他对Bayer的数落,现在还可以找得到(Journal für Praktische Chemie 1882, 26, 308-323. DOI: 10.1002/prac.18820260121),这篇发表在正式刊物上的文章,标题是Begründung meiner Urtheile über Ad. Baeyer’s wissenschaftliche Qualification,意思大概是“我对拜尔的科学水平的评价”,Wikipedia.org给出了文中节选的一段英文译文:

…Baeyer is an excellent experimentor, but he is only an empiricist, lacking sense and capability, and his interpretations of his experiments show particular deficiency in his familiarity with the principles of true science…

后来,这些新理论很快就被大量实验所证实,同科尔贝的经典结构式一起,成为了现在写在中学教科书上的内容。但值得留意的是,这些理论在今天的地位,在并不是当初通过“文攻武卫,针锋相对”的方式抗争得到的。

现代同行评议制度的完善,使得这种戏剧性的事情更加少了。最近Europhys. Lett.的主编撰了一篇标题即为Peer Review的社论(Europhys. Lett. 2009, 86, 10000) ,开始先罗列了关于同行评议的重要性的大道理,随后道出了一个故事:1994年M. Kroug等向Europhys. Lett.投了一篇关于Ground State Depletion的理论推导,提出在此理论下,可打破光学显微镜分辨率的0.2微米阿贝极限。Europhys. Lett.当时拒了这篇稿,该稿后来转投Appl. Phys. B (1995, 60, 495-497)。后来,这项研究成了STED(STimulated Emission Depletion microscopy)和STORM(STochastic Optical Reconstruction Microscopy)的基础,这篇Appl. Phys. B的论文成为了这两大工作领域后续发表论文的必引论文。徐磊曾在它的博客上介绍过STED和STORM(此处有误,见文末注。),Science杂志曾将其评为2006年的科学十大进展之一。回过头来看,Europhys. Lett.可以说是痛失了这一原创性论文的发表优先权了。不过,Europhys. Lett.在提到这件事的时候说:

The fact that peer review had failed at the outset of publishing an early fundamental paper is not an argument against it and EPL will certainly continue to confide it. Peer review remains the best available tool to ensure scientific quality of our publications. We must live with the fact that it may fail in exceptional cases.

事实表明,不是每篇投稿都是类似Ground State Depletion这样的Ground breaking idea。恰恰相反,大多数投稿都是常规工作。同行评议就算局部“斃掉”了一篇submission,在现代的投稿环境下,也完全影响不了它的发表。垃圾就算被发表在Nature(极少情况),也无法被重复或证实,无人引用的情况下,只会一直沉下去;而真知灼见就算发表在冷门刊物上(往往是这样),在现在强大的互联网学术搜索引擎下,其被访问的机率并不比Nature上的文章低多少,金子的发光甚至不用多等。

最后,我也顺便对张志东研究员在博文中所表达的愤懑表示费解,也对王志明编辑在组织同行评议过程中的不必要的剑拔弩张表示费解。

2009年4月4日注:感谢徐磊指出文中的错误以及pipy(ip:202.38.77.*)的补充。事实上我的确没有看你的博文。Ground State Depletion和STORM没有关系,它和Stimulated Emission Depletion也是两种不同的depletion。因此,@pipy,Hell and Wichmann (1994)发表在Opt. Lett.上的论文同Hell and Kroig (1995)发表在Appl. Phys. B上的论文是不一样的。

问题在于,EPL的审稿人当初为什么拒Kroig的文章?这篇社论没有具体透露,只是把这件事作为ground breaking idea遭遇不当评议的例子,似乎可以认为它被拒的原因只是因为其idea——试图打破Abbe极限。有趣的是同样的思想,却没有被Opt. Lett.拒绝。

Hell的这种情况是既微妙又普遍的。即通过理论的推导试探出与常识不符的的可能性,但却又暂时没有实验支持。在这种时候要把文章发出去,被拒是经常的。也许,这类工作如果等待初步实验证据出现之后,或者自行实验验证之后,把实验加进去一起投稿,就会顺利得多。但往往ground breaking idea在出现的时候并没有这样的机会。但我看只要理论本身自洽,被一两个期刊拒绝也不是什么原则性的失败。张志东的情况,似乎是因为他的理论中有不自洽的地方,这是另一种情况了。

Kolbe, H. (1882). Begr�ndung meiner Urtheile �ber Ad. Baeyer’s wissenschaftliche Qualification Journal f�r Praktische Chemie, 26 (1), 308-323 DOI: 10.1002/prac.18820260121
Dose, V. (2009). Peer review EPL (Europhysics Letters), 86 (1) DOI: 10.1209/0295-5075/86/10000

从Chemistry World发表徐光宪小传联想到共振论的历史风波

这种文章我不看内容就首先会猜是贾鹤鹏供稿的。能够真正进入西文话语的中国科学记者是少之又少。我原来以为郝炘是Science的员工,但看她博客介绍是freelance。那于是她就算又一个吧。感觉贾鹤鹏喜欢供一些很正面的稿,郝炘的东西就critical很多,恰好一个唱白脸,一个唱黑脸。不过,科学界的中国话题无非是点缀,以呼应西方在政治和经济上对中国的关心。人家关心的是你的政治、军事和经济力量。至于你的科研力量,目前这水平值得真正引起人家关注吗?因此,我觉得Chemistry World上一篇这么长篇幅的、还附一张温家宝照片的、中国人讲中国事的文章,是不是也想像Science找温家宝写社论一样,不想自己的读者局限在化学家,而是扩展到政经界人士?就是温家宝说他也看Science,以及Science那篇专访的标题——科学家总理——让科学家们尤其是英美的地位微妙的科学家们挺起了腰杆——“你看人家中国直接就是工程师治国,咱们国家里怎么也要对科学界的呼声重视一占点儿吧,别老是禁止我们搞胚胎干细胞……”

通读了这篇关于徐光宪生平的文章,其中文革那段还是比较readable的:

In May 1966, the breakout of the disastrous Cultural Revolution (1966-1976) suddenly gave Xu a chance to return to theoretical research. To avoid the impact of the revolution Xu’s department halted atomic research, leaving him with free time to study quantum chemistry at home, though in poor working conditions.

This happy period did not last long. In October that year, Xu and Gao were detained on suspicion of being spies for the former Kuomintang government, overturned by the Communist Party in 1949.

Many academics were detained or put under house arrest at this time, and asked to expose others’ crimes.

By May 1968, dozens of professors at Peking University had chosen to end their lives as a result of the prosecution and insults they had endured. Later that month, one of the suicides touched Chairman Mao Zedong, who asked that the cruel prosecutions stop. (最后这句里的虚拟语气用得妙!而这个one of the suicides又是谁呢?)

Xu and his wife were held in a labour camp in Jiangxi Province until 1972 when another national demand “liberated” them and sent Xu back to Peking University. He was dispatched to study the extraction of praseodymium and rubidium from rare earth as laser material.

During this time, Xu made his greatest breakthrough. Without any established technical route or theoretical guides, he thought of applying his previous research in extracting isotopes of uranium to rare earth extraction.

He succeeded.

The fortunate achievement was hugely significant to China, rich in rare earth resources but at the time unable to extract elements from it. After the Cultural Revolution, Xu was able to spread word of his technique. With his contribution, China became the world’s major exporter of rare earth metals.

在这段话中关于文革期间有很多学者自杀的背景是完全可以不写的,因为徐光宪没有自杀。如果你是在写傅雷,当写到他自杀的时候,也许一段很多人自杀的背景是免不了,否则无法让西方人理解为么他突然自杀了,他受到怎样的凌辱。但徐光宪没有自杀了,这段话就是完全和上下文detach的东西,这就成为了这篇文章最有趣的的地方。文革对中国科学家的影响,对于西方人来说,也许只有二战对他们科学家的影响可以类比一下了。但是二战时他们的科学家起码可以移民到美国去,特别是德国。前苏联还有斯大林时代的一些故事,例如共振论和基因论的问题。其实我们中国有一段时间跟着苏联老大哥跑,也开展过一场共振论批判的风波。共振论也是量子化学的话题,徐光宪回国时就是量子化学专家,他当时说过什么话?在这场风波中有没有噤声?没有,而是在《化学通报》(1953年)上明发文批判共振论:《中介共振论的批判》。

在这里我首先要声明一下!我不是要挖风光人物的阴暗面。恰恰是要大家关怀我们老一辈科学家。在扭曲的社会意识背景下,任何个人都是无力跳出历史局限性的。作为后人,评价这些前人不是为了鄙视他们,而是为了仰视他们!没有他们的困惑,我们的眼睛可以到今天仍然是瞎的。

《中介共振论的批判》这篇文章认为 ,共振论是从量子力学对分子结构问题的一种近似解法——线性变分法——的结果引申而得来的,是对薛定谔方程和线性变分法的曲解,是“主观虚构”,具有“唯心论实质”;共振论的方法论基础是马赫的“思维经济”原则;它“是化学中的马赫主义”。文章指出,共振论的危害性不仅在于“妨碍了分子结构理论的健全发展”,而且“还在于和其它各门科学中的唯心论共同组成了一个反动战线,来反对唯物论。”这篇文章认为,在资本主义国家流行的科学著作中 ,充满着唯心的和形而上学的观点的东西很多,共振论只不过是其中显著的一个代表而已。

其实,这篇文章所在的那一期《化学通报》,甚至是那一整个时期的《化学通报》批判共振论都是一个垄断式的话题。在徐光宪的这篇文章的前面,有前一篇文章末的一部分参考文献列表,其中不难看到“波特列夫有机化学著作选集,苏联科学院出版局,(1951),412”之类的参考文献。而在徐光宪文章后面,就是卢嘉锡的《布特列洛夫关于有机化合物分子中原子相互影响与反应性能学说的现状及其展望》。可以想象,在当时,共振论的政治批判几乎是铺天盖地的。徐光宪不是什么领导者。《科学通报》也在1952年3月开专栏来发表批判共振论的文章。1953年中国化学会召开了““有机化合物结构理论讨论会”,筹备小组在《化学通报》上发表了《有机化合物结构理论讨论会总结》。大家看看这篇东西,就知道这是一场什么样的“讨论会”,是“讨论会”还是“整风会”、“批判会”。在这样的一种政治环境下,为共振论辩护,将要承受多少附加的政治风险?不能以无名小卒自居的大化学家们,是不能简单选择沉默的。

打倒“四人帮”后,“科学的春天”来了。1979年,在《化学通报》上尚且需要用以下的小心翼翼的试探性语气去说话:

六十年代初,在上海和福建地区开始对共振论进行较为敞开思想和实事求是的讨论,但讨论没有持续下去(引者注:这里提到的“实事求是的讨论”,是指卢嘉锡的一些文章)。在“四人帮”破坏基础理论研究,形而上学猖獗、唯心主义盛行时期,共振论当然得不到应有的评价。现在,我们再对共振论提出一些初浅的看法,算是一孔了,以求抛砖引玉,希望随后有更正确更深刻的评论参加进来。由于水平有限,错误与不当之处在所难免,望批评指正。

文章最后还不忘加上一段“对待共振论应该一分为二”的思想汇报,哀怨地抱怨说:

自然科学中的不同学派和理论,实际上客观事物本性的近似反映,怎能人为的强求一律?

又马上圆过来说:

“勿庸赘述,对共振论学派在学术内容和哲学思想上出现的某些矛盾也不应忽视,正如我们不能因为共振论受到唯心主义的某些影响,就全盘否定共振论的科学意义一样。”

最后,以引用毛泽
东《论十大关系》语录,然后在一片光明中结束全文:

我们生长在毛泽东思想的故乡,有学习辩证唯物主义的极好条件,我们一定要坚持马列主义哲学对科学的指导,既要区别理论工作中的科学内容和哲学观点上的错误倾向,又要克服批判与继承关系上的形而上学与简单化的作法。我们的态度是,坚持真理,修正错误,虚心学习,团结战斗,尽快把我国化学理论研究和教学提高到一个新的水平,努力使其沿着正确的道路大步前进,并在祖国的四个现代化中作出贡献。

看了这篇文章,让人感觉文革的阴影仍在“余音绕梁”,而一年之后的1980年,唐有祺就可以在《科学通报》上就底气十足地说:

作为Lewis-Langmuir理论的发展,共振论是一个重要的化学结构理论。共振论究竟有无根据曾引起争议。无可争议的是共振论能联系大量化学事实。……苯分子的情况,由于分子轨道理论深入人心,我们今天的习惯用语是分子中的六个π电子离域了。共振论应用了不同的语言来表达同一事实。它通过两个组合在一起的Kekule结构来消除其中三个定域双键的假象。……

全文就科学论科学,通篇再看不到任何“主义”。可以想像,假若像唐有祺、徐光宪这样的学界权威都模棱两可的话,下面的广大化学工作者想发表看法,想要“再谈共振论”,将会有多大的压力!所幸的是这些大人物在文革时没有自杀,而是说点违心话糊弄过去了。因此在拔乱反正之后起码能继续高举宏扬求真务实的旗帜,为广大同行的实事求是起到壮胆和鼓舞士气的作用。如果有追求的人在文革中一定要一死以言志,如果经过文革之后能够活下来全是真正的见风使柁,趋炎附势的政治投机分子,那么所迎接的将会是另一场文革。因此,关于共振论的往事,并不是通过挖人家阴暗史来消除人家的“光环”,他们的苟活最终是历史的大幸。我们从历史上要学的,不是认清别人,而是认清自己。

至于回到中国科学家,以上的历史也说明,政治的阴影,早在文革暴发以前,甚至在大跃进、反右扩大化以前,就已经笼罩在中国科学家的头上了。中国的科学界,可能说是在八十年代“科学的春天”之后才起步的,至今只有三十年的历史。因此,贾鹤鹏在Chemistry World上稍微展露一下新中国曲折的政治历史曾经中国科学界所造成的打击,不是多余,而是讲得太少。