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关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代，Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来，构成一种“分子”理论，实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程，理论结构逐步完善，并进行了细致的实验检验，针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著，其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时（1988年）已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学（hydrodynamic）模型，即明明溶质分子（对于高分子溶质则指一个链段单元）与溶剂分子的尺寸和质量差别不大，却视后者为连续介质，视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上，这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立，即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限（hydrodynamic limit），详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如，弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2]，Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程，其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言，聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性，即从微观单元（聚合物链段单元或溶剂分子）的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程；运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程；再运用某种模式耦合理论（mode-coupling theory）来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的，后来应用于非临界状态的体系的动力学，可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题，在非平衡统计力学中，目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论，可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]。

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6

在一切未被定义之前

Physica A Volume 118, Issues 1-3这一期发表的是1982年6月7日和11日在科罗拉多大学举行的小型会议Nonlinear Fluid Behavior Conference。从人数上是小会议，但从来的人的重要程度上是一个液体物理研究历史上的一次重要会议：B. Alder、R. Bird、F. Brochard、E. Cohen、C. Curtiss、P. de Gennes、M. Doi、J. Dufty、B. Eu、D. Evans、M. Fixman、S. Hess、K. Kawasaki、T. Keyes、T. Kirkpatrick、E. Sloan、C. Sorensen、S. Yip、R. Zwanzig。阅读这一整期的讨论，就好像亲身参与了这些人物的讨论现场一样愉悦。

1982年，复杂流体液的一切严格讨论都才刚刚开始：本构关系的物质客观性争论、非牛顿性的微观根源、玻璃化、相变（特别是聚合物溶液的）、粘弹性湍流、……诚如这一期的Preface末尾引用的《失乐园》诗句：

"... a dark
Illimitable ocean, without bound,
Without dimension, where length, breadth, and highth
And time, and place are lost; where eldest Night
And Chaos, ancestors of nature, hold
Eternal anarchy,...."

液体物理与高分子物理

其实50年代之后凝聚态物理还有一个重要进展是液体的统计力学理论的完善。液体物理本身起源在30年代，归功于从60年代的60年代Zwanzig、Mori、Rahman、Yip，80年代Alder and Alley、Gotze (MCT)、90年代Hess and Klein，Evans and Morris、2000之后Todd, Hansen and Daivis等人。关于液体物理的历史，可以看我之前这篇文章里面推荐的综述。

大概从80年代开始，就有将液体物理应用到高分子物理当中的工作。熔体方面，平衡态统计以PRISM理论为代表。以此为出发点的非平衡态统计，以Ken Schweizer为代表从80年代末开始做了大量工作。虽然具体建模过程还是需要很多近似假设，引入了很多主观性，但是液体物理的第一原理性保证提供的是一个能同时预测不同链架构体系（缠结/非弹结、支化、环状……）的动态结构因子、线性粘弹性、玻璃化转变、以及其他传输性质的统一理论。其中，简单液体中用于近似玻璃化转变的强关联的MCT，不仅被用于高分子玻璃化转变，还被用于缠结高分子。MCT跟管子理论一样，都是effective medium模型，思想都是把多体问题转化为单体在一个特殊的等效介质中的问题。所以，虽然Schweizer好像没有直接报道这种做法，但他的工作实际上把缠结线形高分子的松弛时间谱的玻璃区和橡胶区都用MCT处理了。

Rouse作为一个稀溶液模型，却反而能精确描述非缠结熔体的原因，是未证实的，猜测是可能说明后者的流体动力学作用可忽略，可视为单链一种“溶液”。因此虽然Rouse是一个统计力学模型，但不能当作非缠结熔体的第一原理性模型，它其实是熔体的一个等效介质（effective medium）模型。

溶液方面，突破Flory、Huggins、Krigbaum的半经验局限，从McMillan-Mayer的统计理论出发的工作，则比较为主流高分子物理界所了解了，因为Yamakawa写了个很好的monograph，Doi和Ewards的那本书里关于溶液的章节内容比Yamakawa更近代一些。

诚然，但凡涉及到浓稠体系或者强关联体系时，我们都无法第一原理性地去建模，总要求助于粗粒化、平均场、等效介质（effective medium）、重整化群……2000年代，Kawasaki、Das、Andreanov等人进行了MCT的统计场论推导工作。我觉得比较突出的认识是Andreanov在2009年展示了它的平均场属性（它其实是个Landau理论）。

MCT的理论意义，在Andreannov 2009的EPL和Berthier 2011的Rev Mod Phys中都讲得非常好。Andreannov还曾在他的另一个作中提示，统计场论方法有可能补全当下Gotze版本的MCT无法预测activated barrier hopping的重要缺陷。（Schweizer在这方面发表过几篇工作，但基本方法是自己为hopping设置了一个随机过程，是经验的。）