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液体物理拾遗

H. FrischJ. Lebowitz在1964年主编了一个讲座和重印论文集。完整citation信息是:

H. Frisch & J. Lebowitz (1964), The equilibrium theory of classical fluids—a lecture note and reprint volume, W. A. Benjamin, inc.

这书在archive.org上可以借阅

第二年D. McQuarrieScience锐评这本书,我大致注意到了几条意见。一是认为这本书只推销了液体平衡态统计的积分方程理论,而完全没有介绍其他竞争性理论,因此题目有误导,实际书名应是“Radial distribution function and integral equation techniques in the classical equilibrium theory of fluids.” 二是,McQuarrie认为全书最有价值的是Ornstein & Zernicke合著的两篇著名论文,因为这两篇论文原本发表在一个不易获取的期刊上。第三是一段对这类专著现象的吐槽,原文引用如下

The purpose of a reprint volume is to present the recent developments in an active and rapidly expanding field. In principle, this is a useful and necessary concept, but there is nevertheless the danger that, owing to the eagerness of publishers, a plethora of such volumes will appear. A number of fields are expanding and developing at such a rate that reprint volumes are needed, but it is questionable whether the classical equilibrium theory of liquids is one of them.

我从McQuarrie的这些说法总体揣摸,估计他认为液体的平衡态统计理论进展,与当时那几年出现的这类论文集的数量相比并不相称。他的重点断不是要去直接贬低某个领域没意思,不值得做;那就应该是嫌这类专著一下子出得太多了,而相关领域又不是真有如此大的进展。

我没有去调查那几年是不是真的突然很多这个话题的论文集。但是,液体物理之中确实来来去去几个美国人,名字经常署在一起。比如,另一个液体物理的大名字S. Rice也在Phys. Today评论了这个论文集。他主要吐槽,在原印期刊里有重复页,以及这书的重印技术简陋。但最后一段说这类专著一般很贵,但这本很便宜。实际上Rice跟Lebowitz就合著过综述

从我的角度看,这本专著主要是Lebowitz个人兴趣。Lebowitz本人是数学物理学家。这本专著中选择的都是理论的精确化努力的工作。正如McQuarrie也提到的那样,全书只有最后两篇东西有实验数据。这也其实是标题误导的又一方面了。

从今天看积分方程理论应该是从当时的各种竞争理论survive下来了。但在当时并没有这种先知先觉。在物理学当中,竞争性理论的失败,很少能100%有理有据,特别是统计力学。因为实验观察的是宏观体系,理论出发点是微观状态。从“还没积分”的东西出发去预测“积完分之后”的东西,信息反正是要丢的。你原来整进来了什么,然后又丢掉什么,可能有不同的办法,最后都能得到相同的宏观行为,光靠实验是证伪的。只能再通过其他标准,比如是否足够的“第一原理性”,是否与其他物理理论自洽等等。甚至应该说,很多半经验/半现象学模型,并不就应该完全淘汰掉。所以,最后其中某一理论方法在后来成为优胜者,其实因素是综合的,历史主观成份很大。可惜的是,什么理论好,什么理论不好,为什么喜欢一个理论不喜欢另一个,这样的讨论很少见诸文字,因为大家都希望维持某种学术体面。但这种自我规训其实是科学家对“科学”的一种朴素的认识导致的。说一个理论之所以生存下来无非就是历史主观性,他们应该是不接受的;如果是,那也必须是一个需要努力改变的不完美之处。理论只能有唯一正确。如果我们还不能证明某个理论精确正确,那我们就应该朝这个方向努力。但是科学哲学对科学到底是什么的近世认识,未必支持这种努力的价值,反而支持一种,讲究在“品味”上人人平等,看淡“优胜与否”的文化。

关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代,Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来,构成一种“分子”理论,实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程,理论结构逐步完善,并进行了细致的实验检验,针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著,其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时(1988年)已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学(hydrodynamic)模型,即明明溶质分子(对于高分子溶质则指一个链段单元)与溶剂分子的尺寸和质量差别不大,却视后者为连续介质,视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上,这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立,即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限(hydrodynamic limit),详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如,弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2],Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程,其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言,聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性,即从微观单元(聚合物链段单元或溶剂分子)的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程;运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程;再运用某种模式耦合理论(mode-coupling theory)来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的,后来应用于非临界状态的体系的动力学,可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题,在非平衡统计力学中,目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论,可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6

在一切未被定义之前

Physica A Volume 118, Issues 1-3这一期发表的是1982年6月7日和11日在科罗拉多大学举行的小型会议Nonlinear Fluid Behavior Conference。从人数上是小会议,但从来的人的重要程度上是一个液体物理研究历史上的一次重要会议:B. Alder、R. Bird、F. Brochard、E. Cohen、C. Curtiss、P. de Gennes、M. Doi、J. Dufty、B. Eu、D. Evans、M. Fixman、S. Hess、K. Kawasaki、T. Keyes、T. Kirkpatrick、E. Sloan、C. Sorensen、S. Yip、R. Zwanzig。阅读这一整期的讨论,就好像亲身参与了这些人物的讨论现场一样愉悦。

1982年,复杂流体液的一切严格讨论都才刚刚开始:本构关系的物质客观性争论、非牛顿性的微观根源、玻璃化、相变(特别是聚合物溶液的)、粘弹性湍流、……诚如这一期的Preface末尾引用的《失乐园》诗句:

"... a dark
Illimitable ocean, without bound,
Without dimension, where length, breadth, and highth
And time, and place are lost; where eldest Night
And Chaos, ancestors of nature, hold
Eternal anarchy,...."