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能描述延迟屈服的触变性模型

我的毕业论文打算有一节是使用一个触变性流变学模型来理解我的实验结果（谈不上拟合）。由于在这方面我是菜鸟，所以有些失败不知道是模型的问题还是我数学差推不出来的问题。其中一个就是屈服问题。

Glassy polymers和colloidal gels体系都有延迟屈服（delayed yielding）的现象。在做蠕变实验时，在中等大小的应力σ下，样品不是不屈服，但又不马上发生屈服，而是有一段延迟时间td。td跟施加应力σ的大小有关，σ足够大的话，就看不到延迟，td = 0；σ足够小的话，td趋于无穷，常规上讲法就是说施加应力小于样品的屈服应力σ < σy。所以，如果考虑延迟屈服现象的话，样品其实不存在一个特定的屈服应力σy作为屈服前后的界线；看不到屈服有可能只是观察时间不够长，但不代表样品内部没有事情在发生。这就麻烦大了。于是这段时间里到底发生了什么事，需要给个解释。

触变性流变学模型有几大类，具体可以看关于thixotropy的review。我采用的应该是比较简单的那一类，叫structural kinetic modal。就是把触变性流体看成一个含有结构参数λ的平衡态模型，而结构参数跟时间和剪切场有关，存在建立和破坏之间的竞争。有一大部分这类模型对这个结构参数的处理是仿效竞争反应动力学的做法，把它写成跟结构建立速率常数k1和破坏速率常数k2有关的一个速率方程。这样的模型自然是可以描述基本触变性现象，例如thixtropic loop和stress overshoot。但是，我在MATLAB里玩过几个这种模型，都没办法整出延迟屈服现象。屈服是有的，但是都是从t = 0开始发生，我能调的只是屈服过程的快慢，而不是何时开始发生。我没办法让它时长为td的时间内不发生任何事情，然后超过此时间之后再发生屈服。更谈不上调整td的长短了。

目前我怀疑如果要描述延迟屈服，光简单地用一个数值代进k1或k2是不够的。k1和k2需要进一步建模。不过，我必须想出一个idea到底延迟屈服的td时间内样品到底发生什么结构变化，能既不导致任何流变学现象，又控制着td的长短。

Scott-Blair论流变学的两个目的和吵架

回郑融老师邮件的时候我脑中突然想到的一个问题是，为什么我感到我学习的流变学跟他的关于注塑成型的书所代表的流变学差别很明显？顺便推荐一下郑老师的书：

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我们现在对真正的流动还是描述不清楚

我所说的区别是，注塑成形给我的感觉是流体力学。而我做的流变学经常是统计力学。流体力学和统计力学估计是很多流变学初学者感觉横在自己面前的两座大山。两者各不相同但都很深。流体力学的主要花招在于flow，各种不同形状的流道的各种挤压、拉伸流还有什么二次流，以至于你光用个powerlaw fluid都够你玩了。而统计力学则由于考虑了分子或粒子，而且是一堆。相互作用问题涉及多体，所以就算不流动都难死人，经常是平均场。因此统计力学里考虑流动至多就是dissipation-fluctuation theory（DFT，其思想说白了就是应力松弛），一超过线性理论就很够呛。聚合物结构流变学，发展了这么多年了，到现在还是不能统一地把剪切流和拉伸流一起描述好，说明“统计力学的流变学”经不起“流体力学的流变学”的折腾。好多理论，只限于一种flow，一旦换一种flow就立马歇菜。毕竟，按许元泽老师曾经私下总结，“我们现在对真正的流动还是描述不清楚”。

当然，什么时候也不可能说我们“描述清楚”了的，所以上面这种话如果脱离上下文来理解就会变成一句大话。

我回郑老师的信是为了Scott Blair的事，关于流变学的上述“两座大山”Scott-Blair在J. Sci. Instrum.（1940, 17, 169）里也总结过。虽然字不少，但行云流水，不妨全引：

There are two reasons for measuring rheological (flow and deformation) properties of industrial materials. On the one hand, a property hitherto unassessed is measured in the hope that it may be found to correlate with some quite different characteristic of the product. In some cases there are theoretical reasons for supposing such a connexion: in others the process is quite empirical. As examples, we may quote the determinations of the viscosity of dilute suspensions of flour in water, which were at one time frequently made as an index of the baking quality of the dough, or the connexion between the condition of flocculation and hence of the flow properties of thin clay pastes with the tilth of field soisls (i.e. potentialities as seed-beds).

More frequently, on the other hand, the rheologist attempts to imitate in a quantitative and objective way some measurement which has long been made subjectively by the expert in manufacture, This is not so much in order to replace men by machines as to give the expert a standard against which to compare his judgements and to ensure that different experts measure the same properties under the same names, although in some few cases the subjective judgement has tended to be altogether replaced in course of time.

Scott-Blair接下来进一步引用普朗克的话，把整个一研究论文写得好像一篇essay一样亲切。这一点后面再说。上面这段引文的主要意思是说，流变学研究有两个目的，一个是研究物质的结构-性能关系，一个是为了找到准确、简洁的表征方法。前者其实是物理化学，因此就会动用到统计力学。因为物理化学就是研究万物的结构-性能关系的科学。有的人喜欢说“凝聚态物理”，那也可以。因为化学涉及到的物质尺度和pVT区间确实就大致上是这个。否则说到底粒子物理和宇宙学也属于“结构-性能”关系的研究了。至于另一个目的其实是测量学，所以做法是通过现象学的总结提取出最有表征作用的参数。例如你可以不需要知道整个直线方程，只需要知道个斜率就可以了——这一知识是通过大量观察发现重要的东西其实就是斜率来确定的。所以既然谈到“测量”，那就有测不准原理了，就要引用普朗克的话了。

普朗克的那段很著名的话其实也应验在我当前的研究中。有一种流变学其实并不流也不变，而是通过给样品施加小到可以忽略的形变来测试样品，并把测试结果理解为样品不受形变时的性质，例如线性粘弹性范围的应力松弛和动态粘弹谱，这些做法的理论是DFT。但是面对像螺杆挤出这种情况，你再去做什么应力松弛那就显得很笨拙很可笑。所以要做非线性流变学，各种各样的阶跃剪切、拉伸……这些测试的问题就在于Scott-Blair说的“different experts measure the same properties under the same names”的问题了。你要测样品流动时的性质，你就得让样品流动。而流动改变结构，结构又反过来影响流动。因此，“流动”事实上本来是很容易成为一种重现性非常差的实验条件的。我们的多年以来的幸运其实是来自样品结构的简单（例如单分散线形柔性聚合物），结构一复杂点儿，time-dependence就来了，触变性就来了，different experts所measure的就不一定是the same properties under the same names了，于是就各自为政了。这也是为什么半个世纪之后的Barnes在写Thixotropy — a review（J. Non-Newt. Fluid Mech. 1997, 70, 1）的时候说Scott Blair自称“the whole subject [of thixotropy] is so very new”但同时引用了八十多篇相关论文。这就算哪怕有800篇论文，由于没有形成一种统一的公认客观的表征套路，因此大部分都是各自为政，不comparable。

因此，虽然凝聚态物理那一块的流变学现在特别热门，但是现象学这一块的流变学一直都很重要。我感觉人们很容易去鄙视一切现象学，因此刚才关于现象学的流变学我多说一点儿。

Barnes在他的review里还说：

Readers with an interest in the historical derivation of scientific expressions are directed to Scott-Blair [10], p.52. All Scott-Blair’s books were written as personal memoirs and are very evocative of the man himself for those who knew him.

其中文献[10]是下面这本书：

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我已经买下了，估计要下个月才能ship到广州。同时我还买了Scott-Blair的另一本书：

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这应该是一本更哲学的书。在Journal of Nervous & Mental Disease 1956, 123, 499上有关于这本书的书评（算是“跨界”了），让我在看到原书前就先了解大致的内容：

Most scientists do not even try to distinguish with accuracy between what is real in a measured dimension and what is but a result of abstract logical classification. He describes briefly some of the essential features, the similarities and differences, of spatial, psychological and physical dimensions of space and of time. The author points out that the scales and concepts of measurement cannot be the same in all science and that, e.g., physics and psychology (including psychoanalysis) need their own specific definition of dimension and measuring units.

Scott-Blair其实是鼓吹要为不同的研究对象发明不同的dimension。这在流变学中确实是常见的，我们常常不对真实时间作图，而是对一个“dimensionless”的时间作图。我们有很多dimensionless的量，例如De、We、Pe、Ca等，它们经常取代传统时间或频率作为图的横坐标，这一切也许会让其他物理学背景但刚进入流变学的人抓狂，但确是流变学家们的智慧所在。可是，Scott-Blair的这一说法在当时被批为mysticism，批评的原文看不到了，但Scott-Blair好像很不快，在Br. J. Appl. Phys. 1951, 2, 60上回应了这种指责。半个世纪的流变学发展证明这种dimension，只要是很好地反映了问题实质的那些，都获得了广范的应用，完全没有带来mysticism，反而帮我们去除了原有的mysticism，是好的science。

赴德交流重点

为了确定赴德交流的重点，要先做三件事。一是详细了解对方实验室的工作，归纳我据此产生出的问题；二是详细总结我做的工作，归纳我据此产生的问题；三是检查把上面两步的结果，有没有相互回答了的情况。

M. Wilhelm的工作我应该是很熟悉的了，我是靠蹭LAOS（large amplitude oscillatory shear——以便同行能搜到这儿）的饭吃毕业的。不过，我集中看LAOS的文章的时候距离现在已经有两年多了。LAOS的新文章出来得很少很慢，而且在方法上也没有什么新的创新。看得出来M. Wilhelm这几年忙着推销他的方法和工具包去了。但其实做测试的人到了推销这一步，只能吹嘘应用。所以后来要是有别的组用LAOS，基本上就是在文章里用一下，不用白不用的性质，对LAOS在本身方法上的发展思考不多。我自问是对LAOS方法本身的问题思考挺多的，所以我希望能站在M. Wilhelm“同一阵线”而不是“对立面”，尽管目前M. Wilhelm可能还只是把我当成其中推销对象之一。

关于idea被窃

在这里我要暂时离一下题讲讲我关于“Idea被窃”的观点。因为我在LAOS方面的下一步思考还没发paper，就去跟另一个LAOS课题组宣传会不会被窃？人家确实会做得比我快，因为人家已经有现成的平台了。我的看法是这样的：第一，我的idea不见得是什么惊世骇俗所向披靡的东西，也没超出LAOS的范畴。估计了解LAOS的人都不难想到这个，只是人家太多别的可做，不都做不来而已。所以严格来说我不能确保是我先想出来的。所以如果说要保密的话争取的只是我先发表。这有意思么？没意思。其次，对方才是LAOS的专家，把我的思想跟人家讨论，说不定能够获得对方的意见而获得提高，闭门造车才蠢。第三，我是在对方课题组做presentation介绍我的想法，在场有这么多他的学生。如果我讲完之后，他也不好回头跟一个学生说“喂，上次中国那鸟讲的那个你去试试而且要快”这样吧？也太丢面子。对方是名门之后（H.W. Spiess的学生），现在也是一个成功的研究者。成功人士的秘决一定不是窃，所以谅对方也不会这样。我认为以上这三点适合任何类似情况。我高三的时候，班里也洋溢着类似的气氛，有些同学不想花自己的宝贵时间帮后进的同学解答问题、自己做了的好题目、好的做题思路不敢跟同学分享，一副各顾各的态度。我觉得这是人生观价值观的问题，赚钱重要还是朋友重要的问题。就算赚钱重要，世界上的钱我一个人反正是没能力赚完的，别人赚到的那一笔很可能本来就不属于我。不让别人赚到，我也未必就能赚到。我又不至于菜到此生只有这一次灵光乍现的机会。就算我菜到此生只有这一次可怜的灵光乍现的机会了，那碍于面子也不能表现出来吧！经常share自己的原创思想，至少能给人一种“此人是牛人天女散花惠及众生”的错觉吧？不就值了么。坚持这么做一辈子的话也就戏假成真永垂不朽了。

时间分辨LAOS

我在LAOS方面下一步想做的就是应用LAOS去研究随时间变化的体系。研究材料在大幅形变下的结构演化跟小幅形变下的情况有什么区别。这个工作要分成两部分，一是首先要发展一个时间分辨LAOS技术；二是要选择一个可控的时变模形体系来验证方法论。这其实之前并不是没有人做过了，所以也不能是说我的想法。但是作为一个能普遍使用的方法，LAOS的时间分辨有很多问题需要系统地去解决。

时间分辨LAOS的必要性是不难看到的。我的工作就是研究一个触变性（thixotropic）流体。一个触变性流体会存在一个屈服点，首先是一种屈服应力流体，因此它具有非线性粘弹性（nonlinear viscoelasticity），这是经典LAOS方法足经覆盖的（但具体技术有待丰富，我刚发的一篇文章就“丰富”做了一点点事）。其次，触变性流体屈服后的零或小应变恢复不瞬时的，而是需要一定的时间。因此触变性流体又是一个时变（time-variant）体系，或者说是时间平移不变性（time-traslational invariant）破缺的体系。所以触变性流体是一个既具有非线性粘弹性，又具有时间依赖性的流体。所以如果说LAOS技术是非线性粘弹性材料的优良表征技术的话，对这种流体就需要采用时间分辨的LAOS技术才能全面地进行表征。这是我之所以要系统性地思考时间分辨LAOS的出发点。事实上，除了触变性流体之外，很多其他非线性粘弹性材料在一定条件下也同时具有时间依赖性，例如非晶聚合物的物理老化和材料发生化学反应的情况。这些均是产品加工中常常遇到的情况，需要通过流变学实验来辅助建模。因此一个时间分辨的非线性粘弹性表征技术也具有很现实的应用价值。

话虽如此，但除LAOS之外非线性粘弹性的表征技术早就有很多，瞬态表征技术就更多了。但既然目前LAOS被一些人认为是表征非线性粘弹性的新手段，考虑时间分辨LAOS至少也是顺理成章。

具体可见我准备赴德做的presentation，下面的是未删节版。实际去讲的版本删掉了很多众所周知的废话。

LAOS for thixotropy

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以往报道的类似尝试不多，但也不是没有。M. Wilhelm就发过一篇使用LAOS观察结晶过程的文章（J. Phys.: Condens. Matter, 2003, 15, S923-931），事实上使用了时间分辨LAOS方法。但该工作没考虑的问题是，材料在小幅应变（应变的影响可忽略）的结构演化跟其在大幅应变（应变影响不可忽略）的结构演化可能是不一样的。小幅振荡法跟踪的结晶过程跟大幅振荡法跟踪的结晶过程不一定是同一个过程。我估计，作者如果对同一个体系重复地跟踪其结晶，但所用的应变从小幅范围一次次地增加到大幅的范围，将会观察到结晶过程曲线随应变变化的现象。当然，在实验体系中应该除了发生结晶之外就没有别的事了，所以无论小幅还是大幅，观察到的什么现象都应该是来自样品的结晶。但是具到结晶动力学和所获得的晶态结构很可能是不一样的，因此不能拿小幅的做出来的结果跟大幅做的结果相互比较参考。

这个问题其实跟是不是时间分辨无关，而是来自于大幅实验（非线性粘弹性）和小幅实验（线性粘弹性）固有的区别。早期的LAOS研究者往往倾向于把LAOS纳入传统的线性粘弹性的讨论范式，至少会希望线性粘弹性区间的性质跟用来预测LAOS的结果。事实上到今天各个LAOS研究小组应该能承认LAOS的实验结果必须单独寻求理论支持，以往对材料的线性粘弹性的认识是不起任何作用的。

其他交流话题

除了我关于时间分辨LAOS的想法之外，还有其他方面的问题。假如对方给我的所谓training没能回答的话我要记得主动提。

一是信号分析的问题

我以往做LAOS实验是通过Orchestrator软件里的Arbitrary Waveshape Test来实现的。这个方法限制了测试时间之内的数据点个数（350*4=1400个），因此不适宜做时间很长的实验，逼着我要买个数据采集卡来取模拟信号。因此我遇到了一些信号处理的问题。这些问题估计training本身会主要涉及到。

二是ARES仪器的问题

在过去这一个月里我花了不少时间去检验我们的ARES RFS的高频应变控制和接近0度的损耗角测量误差问题，并获得了TA方面的确认。对方课题组参与了新的ARES G2的开发，而且实验室就有一台ARES G2，我很关心ARES G2在以上问题有没有一些改进（从TA官网对ARES G2的介绍中看不到相关内容）。同时也想跟对方讨论一下有没有什么应变办法。

暂时就是以上这三方面内容了。都需要总结啊总结……