Tag Archives: viscoelasticity

再谈流变学的振荡剪切测试方法

我在2009年,还是博士生的时候,在这里发表过关于Wladimir Philippoff的文章,标题是一个问答:《谁最先对材料施加正弦形变?W. Philippoff。》当时我很有自信,这个答案是对的。

流变学的先驱之一R. Bird和大幅振荡剪切的主要推广者A. Giacomin在2012年发表过一个有关类似问题的文章:谁先构思“复数粘度”的 。答案是另一位学者Andrew Gemant

我前几年曾认真回顾过粘弹性研究的历史。可以说,人们对材料的粘弹性的认识,在最初的时候(Weber 1951)比现在理解得深。因为当时关于万物的一般理论——热力学的认识还处于进行时。所以对材料的粘弹性现象的认识充满了最原始的热力学和测量学思考。今天反倒大部分“流变学学徒”们未必意识到,作为材料的力学响应的粘弹性,在热力学和测量学层面上的具有普遍意义。

尽管相关的理论基础(比如涨落-耗散定理、Green–Kubo关系)到20世纪才完善,但从体系的热力学平衡态性质的测量问题的高度来考虑粘弹性是一开始就具有的。事实上,只要对材料的测量时长短于它回到平衡态所需要的特征时间,那不管什么宏观性质,都会显示相同的松弛谱(当然,要保证线性响应的前提条件)。你既可以选择力学响应、介电响应来测这个谱(测响应函数),也可以选择密度涨落(所造成的散射光强涨落)来测这个谱(测相关函数)。不同测试手段的重要区别仅在它们所对应时间尺度区间。

粘弹性和电学的研究,从一开始就是绑定的。早年测万有引力的常数的主要仪器——扭摆(秤)需要使用一根很细的刚性丝线。静电现象让人联想到类似万有引力那样的超距作用力。库仑用相同的仪器来研究静电力,也得出了形式类似的、以他的名字命名的定律。库仑在原文还首先通过实验确定了固体扭转形变下扭矩与偏转角之间的关系也是近似线性的,并直接使用了这种线性关系来构建扭摆仪器的测量理论。这个灵感当然来自虎克更早发表的工作。库仑的研究就已经看到了粘弹性现象——或者等价地说是热力学平衡态的测量学问题:引入了电荷之后,扭摆先会发生振荡,振幅随时间衰减,最后再近似达到静力学平衡。库仑通过牛顿力学的运动方程推导了这种振荡的频率与丝线半径的关系。关于库仑的研究,我在2012年也写过一篇文章。虽然万有引力的提出比静电现象的研究早,但用扭摆测量万有引力系数的卡文迪许却迟于库仑用于测量和研究静电力。卡文迪许测量万有引力的论文,明确提到了库仑的关于频率与丝线半径关系的研究结果。

我想,类似的现象,虎克也应该已发现。当你把一个重物突然挂在一个弹簧上之后,弹簧必定先振荡,然后幅度逐渐减小,要等一段不短的时间,才达到一个静止的、伸长了的状态。虎克定律描述的,是后面这个静止状态的长度跟重物质量的关系。虎克作为专门研究这个关系的现代意义上的科学家,必意识到并正确地忽略这个现象(比如等足够长的时间再记录测量结果,或比如采取其他手段避免这种振荡)。

扭摆或扭秤所提倡采用的丝线材料是刚性材料,以便材料在应用的条件下满足简单的虎克(对于扭转形变更应该归功于库仑)线性关系。但材料越是接近刚性,上述的这种振荡衰减的时间会越长。因此历史上的扭摆(秤)使用者(多数是电磁学现象研究者),对于这种振荡现象应该不仅仅是熟悉,而且是深有体会。事实上,大部分测量是扭摆法,即不等到扭锤完全静止,而是利用振荡现象本身,观测出振荡波形之后,找出其“直流分量”,既作为静止位置(这默认了振荡总是衰减到其直流分量,但满足这一条是需要一定的前提条件的)。

自Weber改用蚕丝作为扭摆丝线后,看到无法忽略的力学松弛现象,并首次非常正面地研究这个力学松弛之后,粘弹性成为了一个延续到今天的独立课题。Weber的初衷是,为了制作更灵敏的扭摆,需要使用更软的材料作丝线,使得很小的力就能制造很大的偏转,而无需把仪器的体积变得十分巨大。但是这个课题恰好赶上了热力学和统计力学理论的形成时代。克劳修斯、焦尔、开尔文、玻尔兹曼、麦克斯韦……等热力学和统计力学先驱们,全都做过粘弹性问题,把这个问题当作理解统治万物的热力学定律及其与原子论、牛顿力学的调和任务的核心问题之一。这也是为什么我们在流变学或者高分子物理的相关章节会看到部分上述的名字。事实上,Weber本人,以及在Weber之后继续深入研究了扭摆丝线粘弹性的Friedrich Kolrausch,都有十分强的电磁学动机。

所以,力学上的松弛现象跟电学上的松弛,在历史上一开始就是缠绕在一块儿被研究的。因此不难理解,当电报、电话的发明和应用,以及后来的电路和电器的应用(RC电路)形成了对振荡、损耗等问题的理解和复数描述惯例之后,把它们延用到力学的等价现象上,简直是同时代的任何一个研究者都可能相到的。这里的振荡是受迫振荡,与之前提到的扭摆的自由振荡是不同的实验。

1933年W. Philippoff的博士学位论文,已经十分严肃地提出对流体进行振荡形变的一整套方法,特别是他搭建了电器化的仪器(测量的原始信号是电信号)——而非扭摆(秤)这种19世纪以前的纯力学仪器(测量的原始信号是位移)——来实现这种测量。A. Gemant研究兴趣就是粘弹性。他能提出“复数粘度”这种概念,W. Philippoff——以及同时代的其他工程师们——未必就提不出。再加上A. Gemant提出复数粘度的论文是1935年,而W. Philippoff想到用振荡形变去测量流体是在1933年以前。因此公平起见,更应该这么说:W. Philippoff、A. Gemant是最早(1930年代)主粘弹性现象的振荡测试及复数描述的两位科学家。谁先杜撰“复数粘度”这个词,显得比较次要。

所以,我仍然可以说,我在2009年的文章标题,不仅仍然成立,而且是比A. Giacomin在2012年文章的标题更值得关心的一个问题。

惯量与粘弹性

最近为了搞清楚仪器的测量极限,和学生一起考虑了一通仪器惯量的问题。结果这一考虑就是几个月。

应力控制型旋转流变仪的原理是:马达驱动转子转动,样品被转子剪切,转子的角位移被记录下来。流变学信息就从马达施加的转矩与转子的角位移之间的关系计算。这个过程当然无法避免转子本身的转动惯量。由于转动惯量只跟转动加速度有关,加速度为零时是没有惯量的,因此稳态粘度测试是不受转子惯量影响的。但是在瞬态测试中,转子的惯量就很重要了。如果是振荡剪切测试,哪怕到了稳态,加速度也是时时刻刻都不为零的。所幸的是,对于小幅振荡剪切的稳态结果,惯量的扣除很简单,只是测量结果的好坏对信噪比的要求高了。对于蠕变,惯量的影响主要应力刚启动的短时间之内。对于粘弹性样品,这部分时间内的响应是样品粘弹性与转子惯量效应耦合之后的结果。大部分研究都预设一种粘弹性模型去拟合这部分响应的实验数据。如果想不依赖于既有模型,直接从实验数据提取出松弛时间谱,可以应用从蠕变到动态模量的变换方法(它们之间是单边Fourier变换的关系),然后从转换得到的动态模量中扣除惯量,可以证明对于这种情况惯量的扣除仍然是简单的公式。K. S. Cho最近证明了[1],忽略噪音和惯量效应,仅考虑同样有限的实验时间尺度下,做振荡扫频不如做蠕变信息量大。有趣的是,噪音和惯量效应会在多大程度上影响这一差别。考虑到噪音和实验时间的有限性,蠕变到动态模量的转换的数值算法还需要有很多实际的考虑,在Cho这篇论文里的Introduction里对这方面工作也作了很全面的回顾。另外,Baravian和Quemada提出了一种连续阶跃应力的方法来获得近似无惯量影响的蠕变响应[2]。这一方法看上去像是在数值上相当于频域的扣除,感觉这一离散的阶跃趋近连续的极限时就会是精确的样品响应。但是Baravian和Quemada只给出了简单粘弹性模型的解,这一方法对于一般性的粘弹性样品具体意味着什么,以及噪音的影响等还需要推导。

另一个学术上的兴趣就是,不去考虑把蠕变响应转换成动态模量,而是关心这个蠕变响应本身的一般表达式。不失一般性,任意粘弹性材料的松弛时间谱可用一Prony级数来表示。因此含转子惯量效应的蠕变测试响应就应该要能由Prony级数的各项系数来表示。有趣的是,在粒子示踪微流变测量中,粒子运动惯量对均方位移响应的影响与流变仪仪器惯量的问题十分相似。对于同一个样品,去流变仪上做蠕变,需要解仪器转子的第二类Volterra积分方程;粒子在此样品中的热运动,需要解粒子的广义朗之万方程。这两个数学问题几乎是一样的。前文提到的针对噪音和实验时间有限性的很多数值方法也是可以通用的。粘弹性介质与粒子之间的friction kernel和粘弹性样品回馈给流变仪转子运动的粘弹性kernel之间的一般关系,也很早就由Zwanzig给出[3]。以现有的基础,完全可以认真地给出一个微流变与宏观流变在一般粘弹性情况下的严格对应理论。

References

  1. K.S. Cho, "Which is more informative between creep and relaxation experiments?", Korea-Australia Rheology Journal, vol. 29, pp. 79-86, 2017. http://dx.doi.org/10.1007/s13367-017-0010-6
  2. C. Baravian, and D. Quemada, "Correction of instrumental inertia effects in controlled stress rheometry", The European Physical Journal Applied Physics, vol. 2, pp. 189-195, 1998. http://dx.doi.org/10.1051/epjap:1998183
  3. R. Zwanzig, and M. Bixon, "Hydrodynamic Theory of the Velocity Correlation Function", Physical Review A, vol. 2, pp. 2005-2012, 1970. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevA.2.2005

课题组流变学入门PPT

进我们课题组的学生没有流变学基础,平时松松散散地带,或者扔几本书给学生啃,似乎都不可行。对化类背景的学生来说,靠看书把流变学都学懂,要求太高了。如果只要求做学位论文所需要的一点基础,那又似乎找不到一本书能够胜任的,必需得从很多本书抽出相应的内容,还不连贯,这也造成学生自学的压力。所以从我留校后的这两届的师弟开始我想正式地给他们讲几次课(就是俩人凑我电脑前面听一下),给他们留下几个PPT。通过我的讲解,很多概念可以马上讲通,免去他们重复看书去理解回味,同时把不同书上相关内容组织在一起,他们先有一个纲,再根据自己的能力进一步看不同的书来深入学习,比什么都不知道就要翻五本书要好。

我总结起来,分三讲。第一讲解决“粘弹性”这个概念,第二讲解决LAOS的表征方法,第三讲解决数据采集和离散Fourier变换的相关知识。听完这三讲(以及我推荐阅读的文献列表),学生基本上就可以直接理解他具体要做的课题了。

以下是第一讲的PPT。