“感字”

最近我在回顾溶胀聚合物网络热弹性研究的历史时,发现东京大学的荻野一善在上世纪50年代末发表的一系列论文在这一领域中具有极其重要的地位,但却鲜有引用。他的研究工作内容和撰写的论文十分简洁优雅(elegant),这引发了我对他个人的进一步兴趣。荻野一善在东京大学进行这项研究时,正好与日本流变学界的前辈中川鹤太郎是同事,他们还共同发表过论文。中川鹤太郎在本博客中也多次被介绍过。他还合著过一本物理化学习题册。他1976年获得了日本高分子学会科学绩赏。得这个奖的人中不乏日本高分子界最重要的人物。

有趣的是,作者在日本期刊《高分子》上发表的一篇“杂感”探讨了微纳米尺度下热力学“相”概念的适用性,这恰好与现代小体系热力学研究主题相符。文章以“感字”为题,意指词语在读者脑中产生的实际印象或理解,并借此探讨了术语意义的清晰稳定性与时代变迁之间的矛盾。

我常常沉迷于探究论文作者的背景,特别是那些年代久远的作者,这源于我对他们所处时代的好奇。当代科研氛围的功利性让我感到厌倦,却又难以完全逃脱。每当这种情绪涌上心头,我便一头扎进早期文献的海洋,去感受那个时代纯粹的科研热情和严谨的治学态度。然而,仅仅是阅读他们的文字并不能满足我。我渴望了解这些作者的生平,以及他们所处的时代背景,以便更立体地理解他们的工作。我仿佛想要穿越时空,回到过去,亲身体验那个时代的生活,将之作为短暂逃离现实世界的避风港。这种对过去的追溯,或许源于我对现实的 disillusionment,但也反映了那些纯粹的追求和严谨的精神,仍然具有跨越时空的魅力,吸引着我们去探寻和思考。

更加令我感动的是求知的寂寥产生跨时代的共鸣的奇妙时刻。当我思考一个当下鲜有人感兴趣的问题,找到了像荻野一善的这几篇十分重要,却“零他引”的论文时,深夜在我面前的狭小书桌就好像突然悬空于时光长河的上空那般,使我得以与他握手相识。常年仅做研究却懒于发表论文的我,突然找到了“发表”的意义,那就是让这几篇论文,在大半个世纪之后,首次获得“他引”。

“高分子物理学中的标度概念”提出的背景

P. de Gennes的著作Scaling Concepts in Polymer Physics,正如他的其他经典著作,读者需要具备相当近世的物理学背景知识,才会理解他文中ansatz或cartoon是怎么来的。这本书在高分子领域十分著名,但提及这本书的人远多于看懂甚至看过这本书的人。我在这里简单地讲一下这其实是在干嘛。

上世纪六十年代,临界现象成了凝聚态物理的热点。从“二级相变”到“连续相变”再到“临界现象”,术语的改变反映了这一物理现象在凝聚态物质中的普遍性。焦点在于,临界点附近,空间涨落发散,朗道的理论处理方式失效了,怎么办?标度理论和重整化群理论是应此需求而发展出来的。所以,先要熟悉这些理论方法在其原本针对的问题中是怎么发挥作用的。

de Gennes的书,与其称作“高分子物理学中的标度概念”,从今天的视角来看,不如改为“软物质的准临界观念”(quasi-criticality views in soft matter)。因为,包括但不仅限于高分子的软物质体系的共同点就是其密度涨落远高于小分子尺度,还有复杂的波矢分布;所幸的是它们往往又能在随机分形的观念下找到自相似性。这种密度空间涨落的不可忽略性以及结构的自相似性,特别像一个正在发生临界转变的体系快到临界点时的样子——尽管这些软物质体系并不是正在发生临界转变。因此,在处理临界现象中获得成功的那些理论——包括但不仅限于标度理论和重整化群理论——就能用于软物质体系。所以,de Gennes观点的重要性不在于具体地、一次性地把历史上某一种理论用到了高分子物理学中,而是道穿了软物质和相变体系的等价性。未来如果有新的相变理论,就可以按同样的道理挪用到软物质中。也就是说,专心研究临界转变就行了,软物质理论只是个副产品。一个有意识的却懒惰的理论物理学家,可以盯着临界转变界的理论进展,到差不多挪用到软物质上,变得好像自己开创了一个软物质理论体系似的,四两拨千斤。

在那些只记得几条对称性或变分法原理就行遍天下的原始物理学家眼中,这些都属于“应用”。物理学的发展在于旧对称性的取消或新对称性的确认。就连新对称性下的变分法原理都属于第二位的。

关于高分子的结构流变学模型

这是为许元泽先生的著作《高分子结构流变学》的第二章添加的评论。

许老师在第二章开头的这段话——

高分子稀溶液的动力学理论可追溯到40年代,Kuhn、Kramers、Debye和Kirkwood等人的工作。他们把统计力学和流体力学结合起来,构成一种“分子”理论,实际上是分子结构模型的理论。50年代由Rouse和Zimm等发展这些概念和方法导出流变学量。70年代以来得到了流变学本构方程,理论结构逐步完善,并进行了细致的实验检验,针对不足之处又有各种新的探索。这方面较完整的总结参见Bird等的专著,其中较完整地反映了当代的水平。此外还可参阅一些总结性文献。

——至今看来仍把该书出版时(1988年)已经定型的理论认识总结得很好。这些模型可称为高分子溶液的流变学性质的“经典模型”。它们都是流体动力学(hydrodynamic)模型,即明明溶质分子(对于高分子溶质则指一个链段单元)与溶剂分子的尺寸和质量差别不大,却视后者为连续介质,视前者为悬浮在后者当中发生布朗运动的胶体粒子。严格意义上,这样的模型所得出的结论应该只在观测时间尺度很大的时候成立,即液体非平衡统计中的所谓流体动力学极限(hydrodynamic limit),详见The Theory of Simple Liquids一书[1]。例如,弹性哑铃、Rouse–Zimm和Doi–Edwards模型都属于此类。这类模型的其中一个共同点是都借助了胶体悬浮液的偏应力张量理论方法。该方法由Kramers提出[2],Kirkwood集大成[3]。此即为许老师原文所说的“追溯到40年代”。这一理论方法用到了Smoluschowski方程,其中含有流体动力学的Oseen张量。

相比而言,聚合物动力学的第一原理性模型发展较晚。所谓第一原理性,即从微观单元(聚合物链段单元或溶剂分子)的Hamiltonian出发建立相空间的Liouville方程;运用Zwanzig–Mori投影算符法获得一般相空间变量的广义Langevin方程;再运用某种模式耦合理论(mode-coupling theory)来得到记忆函数和包括粘度在内的宏观输送性质。Zwanzig–Mori投影算符法可见Theory of Simple Liquids一书[4]。模式耦合理论由Kawasaki于70年代提出[5]。最初是用于动力学临界行为的,后来应用于非临界状态的体系的动力学,可见Keyes的综述1。第一个将这个理论框架应用于聚合物体系的是K. Schweizer[6][7]。具体到应力张量或粘度的理论推导问题,在非平衡统计力学中,目前只有预测线性输运方程的理论——线性响应理论——是比较成熟的。至于非线性理论的讨论,可见Evans & Morriss著作的相关章节[8]

  1. T. Keyes (1977) in: B. Berne ed., Statistical Mechanics, Part B: Time Dependent Processes, Plenum Presses ↩︎

References

  1. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Hydrodynamics and Transport Coefficients", Theory of Simple Liquids, pp. 311-361, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00008-8
  2. H.A. Kramers, "The Behavior of Macromolecules in Inhomogeneous Flow", The Journal of Chemical Physics, vol. 14, pp. 415-424, 1946. http://dx.doi.org/10.1063/1.1724163
  3. J.G. Kirkwood, "The statistical mechanical theory of irreversible processes in solutions of flexible macromolecules. Visco‐elastic behavior", Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol. 68, pp. 649-660, 1949. http://dx.doi.org/10.1002/recl.19490680708
  4. J. Hansen, and I.R. McDonald, "Theories of Time Correlation Functions", Theory of Simple Liquids, pp. 363-401, 2013. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-387032-2.00009-X
  5. K. Kawasaki, "Kinetic equations and time correlation functions of critical fluctuations", Annals of Physics, vol. 61, pp. 1-56, 1970. http://dx.doi.org/10.1016/0003-4916(70)90375-1
  6. K.S. Schweizer, "Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode–mode-coupling approach", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5802-5821, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457533
  7. K.S. Schweizer, "Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts", The Journal of Chemical Physics, vol. 91, pp. 5822-5839, 1989. http://dx.doi.org/10.1063/1.457534
  8. D.J. EVANS, and G.P. MORRISS, "Nonlinear Response Theory", Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, pp. 169-211, 1990. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-244090-8.50012-6